近红外无创生化检测中不同光程的光谱校正模型研究

近红外无创生化检测中采用不同血流容积光谱相减的方法理论上能够消除人体组织产生的强背景干扰,但人体光谱相减后得到的血液光谱的光程是未知的,这给校正模型的建立带来了困难。通过设计模拟实验并采用正交信号校正的方法对光程信息进行校正,提高不同光程的光谱建立校正模型的预测精度。分别建立了光程校正前后的模型,模型的交叉验证标准偏差从90.17mg.dL-1下降到31.62mg.dL-1,相关系数从0.978 7提高到0.996 8。实验结果表明,采用正交信号校正的方法能够有效抑制光程信息的干扰,提高模型的预测精度,这为不同血流容积光谱相减法的实际应用提供了基础。     

近红外光谱无创生化检测中不定光程对模型精度的影响研究

利用近红外血流容积光谱相减方法无创伤定量分析人体血液生化成分时,获得的在体血液光谱对应的样品光程是不确定的。为研究样品间的光程差异对定标模型预测精度的影响,配制了30份模拟血清样品,利用可变光程样品池,采用傅里叶光谱仪分别测量了相同光程和不定光程两组样品的近红外光谱。以分析血清白蛋白成分为例,对两组样品的定标模型精度进行比较,结果显示不定光程组的模型精度与相同光程组的模型精度相比明显下降,交叉检验标准差(RMSECV)由110.0mg/dL增大至156.0mg/dL。采用多元散射校正算法对上述光谱数据校正后,RMSECV降低至98.1mg/dL。对比分析处理前后两组模型的精度,证实了采用适当的预处理方法能够有效校正不定光程引起的光谱误差,提高模型预测精度。     

基于SVM算法的近红外光谱技术在鱼糜水分和蛋白质检测中的应用

采用支持向量机(support vector machine,SVM)建立了鱼糜样品中水分和蛋白质含量的近红外光谱校正模型,并采用独立样本集进行了预测。光谱数据经间隔两点一阶导数(DB1G2)、标准正态变换(SNV)、多元散射校正(MSC)相结合的方法预处理后,用偏最小二乘(PLS)降维处理,取前15个投影变量为自变量。获得水分模型的校正相关系数R_c、预测相关系数R_v、定标标准差SEE、预测标准差SEP; 蛋白质模型的校正相关系数R_c、预测相关系数R_v、定标标准差SEE、预测标准差SEP,有较好的预测准确性。基于SVM算法的近红外光谱技术可用于鱼糜水分和蛋白质含量的快速检测。     

基于漫反射高光谱成像技术的哈密瓜糖度无损检测研究

利用高光谱成像系统获得网纹类哈密瓜糖度漫反射光谱信息,选择有效波段500～820 nm进行哈密瓜糖度检测建模回归分析。对比了多元散射信号修正和标准正则变换校正方法,原始光谱、一阶微分、二阶微分光谱预处理方法对建模精度的影响;采用偏最小二乘法、逐步多元线性回归和主成分回归方法对比分析了带皮哈密瓜和去皮哈密瓜糖度检测模型效果。结果表明,对原始光谱经过MSC和一阶微分光谱处理后,采用PLS和SMLR方法均可取得很好的建模效果,应用PLS法检测带皮哈密瓜糖度是可行的,其校正集相关系数(R_c)为0.861,RMSEC为0.627,预测集相关系数(R_p)为0.706,RMSEP为0.873;应用SMLR法检测去皮哈密瓜糖度效果最佳,校正集相关系数(R_c)为0.928,RMSEC为0.458,预测集相关系数(R_p)为0.818,RMSEP为0.727。研究表明,应用高光谱成像技术检测哈密瓜糖度具有可行性。     

采用可见/近红外光谱检测大麦叶片过氧化氢酶与过氧化物酶含量的研究

采用可见/近红外光谱对丙酯草醚胁迫下大麦叶片过氧化氢酶(catalase, CAT)与过氧化物酶(peroxidase, POD)含量预测进行研究。对500～900 nm光谱采用移动平均法(moving average, MA)11点平滑方法进行预处理。采用蒙特卡罗-偏最小二乘法(monte carlo-partial least squares, MCPLS)方法分别对于CAT与POD的含量预测剔除7个与8个异常样本。基于全部光谱建立了CAT与POD含量预测的PLS,最小二乘支持向量机(least-squares support vector machine, LS-SVM)与极限学习机(extreme learning machine, ELM)模型,ELM模型对CAT含量预测效果最好,建模集相关系数(correlation coefficient of calibration, R_c)为0.916,预测集相关系数R_p为0.786;PLS模型对POD含量预测效果最佳,R_c为0.984,R_p为0.876。采用连续投影算法(successive projections algorithm, SPA)算法分别为CAT与POD预测选择了8个与19个特征波长,基于特征波长建立的PLS,LS-SVM与ELM模型中,ELM模型对CAT与POD含量预测效果均最佳,CAT含量预测的相关系数为R_c=0.928,R_p=0.790;POD含量预测的相关系数R_c=0.965,R_p=0.941。基于全谱与基于特征波长的回归分析模型预测效果相当,且对POD含量的预测效果优于对CAT含量的预测效果,而这需要进一步研究以得到精度和稳定性更高的预测模型。研究结果表明,采用可见/近红外光谱结合化学计量学方法可以实现对除草剂胁迫下大麦叶片CAT与POD含量的预测。     

基于近红外光谱法的大佛龙井茶品质评价研究

为探索科学、客观的茶叶品质评价方法,以大佛龙井茶为分析对象,采用近红外光谱偏最小二乘法(NIRS-PLS),分别建立了干茶色泽、汤色、香气、滋味、叶底单因子得分及五因子总分、六因子总分共7个定量分析模型。结果表明,在主成分因子数不大于10的情况下,各模型校正相关系数R_c为90.48%～98.43%,校正均方根误差RMSEC为1.14～2.09,预测相关系数R_p为90.00%～96.65%,预测均方根误差RMSEP为1.52～2.84,7个模型校正集和预测集均获得较高的拟合度;其中五因子总分模型预测性能最好(R_p为96.65%、RMSEP为1.52),同时,总分模型精度均高于单因子模型。研究结果表明应用近红外光谱法进行大佛龙井茶的品质评价是可行的。     

基于可见-近红外光谱变量选择的荒漠土壤全磷含量估测研究

以新疆艾比湖湿地保护区采集的300个荒漠土壤样品为研究对象,利用ASD Field Spec○R 3 HR光谱仪获取的土壤可见-近红外光谱数据以及化学分析获取的土壤全磷数据为数据源,将原始光谱数据经过卷积平滑、标准正态变量变换以及一阶微分预处理后,采用蚁群-遗传结合区间偏最小二乘法提取荒漠土壤全磷含量特征波长,构建土壤全磷含量偏最小二乘回归预测模型;并与全谱偏最小二乘、蚁群-区间偏最小二乘、遗传-偏最小二乘模型进行比较。结果表明：经蚁群-区间偏最小二乘法筛选后,荒漠土壤全磷特征波段为500~700,1 101~1 300,1 501~1 700,1 901~2 100 nm;进一步采用遗传-区间偏最小二乘法进行变量选择,得到共线性最小的13个有效波长,分别为：1 621,546,1 259,573,1 572,1 527,564,1 186,1 988,1 541,2 024,1 118和1 191 nm。建模方法比较显示,采用蚁群-遗传结合区间偏最小二乘法选择的特征变量,建立的模型精度最高,其次是遗传算法、蚁群算法和全光谱。蚁群-遗传结合区间偏最小二乘法建立的土壤全磷含量的模型,效验证均方根误差RMSECV以及预测集均方根误差RMSEP分别为0.122和0.108 mg·g-1,效验证相关系数R_c以及预测集的相关系数R_p分别为0.535 7,0.555 9。因此,经过卷积平滑、标准正态变量变换以及一阶微分预处理,并利用蚁群-遗传结合区间偏最小二乘法建立的模型不仅简单,而且具有较高的预测精度和较好的稳健性,可以估算荒漠土壤全磷含量。     

基于主成分正交信号校正算法和加强正交信号校正算法对柑桔酸度的检测

应用便携式近红外光谱分析仪对112个柑桔进行无损检测,运用主成分正交信号校正、加强正交信号校正结合广义回归神经网络的方法分别建立柑桔酸度定量分析模型。结果表明：采用EOSC方法能够使模型具有良好的预测能力并能够防止对数据造成过度校正。EOSC柑桔酸度模型校正集相关系数R_c=0.888 0,预测集相关系数R_p=0.885 6,RMSEP=0.081 65。研究结果表明EOSC预处理方法结合广义回归神经网络可以用于柑桔样本的酸度测定。     

基于银溶胶表面增强拉曼光谱对菠菜毒死蜱农药的快速检测

利用表面增强拉曼光谱(SERS)技术,建立了一种用于菠菜中毒死蜱农药残留的非破坏、快速检测方法。以碱性环境下盐酸羟胺还原法制备的银溶胶作为表面增强剂滴涂于菠菜样品表面后,采用实验室自行搭建的拉曼系统直接采集样品的拉曼信息,该方法无需对样品进行前处理,可以实现菠菜中毒死蜱含量的实时在线定量分析。采集24片不同毒死蜱含量的菠菜样品拉曼光谱,每个样品采集20个点。拉曼信号采集后,用气相色谱法对24个菠菜样品中毒死蜱含量进行检测。为了消除光谱噪音以及荧光背景对分析建模的影响,分别采用Savitzky-Golay平滑和有效峰线性拟合法对原始拉曼光谱进行预处理。该表面增强拉曼方法具有较好的重复性,实验中对50个相同毒死蜱含量,但不同状态的菠菜进行光谱采集,其相对标准偏差为13.4%,说明该方法具有一定的普适性。光谱预处理后,选取615.5~626.4 cm-1波段为感兴趣区域,建立0.05~37.4 mg·kg-1浓度范围内毒死蜱含量的多元线性预测模型,结果表明感兴趣区域的拉曼信号和毒死蜱浓度呈良好的线性关系,其校正集和验证集相关系数R_C和R_P分别为0.961和0.954。该方法的最低检出含量为0.05 mg·kg-1,低于国家标准规定的农药残留最大限量。该方法简单快速,无需样品前处理,可以实现果蔬的农药残留快速、定量检测。     

利用Far-IR和THz-TDS光谱法测定大米中西维因

利用太赫兹时域光谱（THz-TDS）和傅里叶变换远红外光谱（FT-Far-IR）技术研究了大米中西维因在太赫兹频段的吸收光谱特征,并结合化学计量学方法对大米中西维因进行了测定。样品的制备采取待测农药西维因与大米粉末混合压片的方法模拟真实检测情景,无需样品的分离富集。分别将样品在1.8～6.3 THz特征波段内的Far-IR吸收光谱数据和在0.5～1.5 THz特征波段内的THz-TDS吸收光谱数据随机划分为训练集和验证集。采用偏最小二乘回归（PLSR）方法建立定量分析模型,将校正均方根误差（RMSECV）、预测均方根误差（RMSEP）、预测相关系数（R_v）作为模型性能评判的依据,RMSECV,RMSEP越小,R_v越大,则所建立的模型越好。两种检测技术均得到较好的结果。其中,运用Far-IR技术所得数据建立的定量分析模型预测相关系数(R_v)为0.99,校正均方根误差（RMSECV）为0.007 7, 预测均方根误差（RMSEP）为0.008 6; 运用THz-TDS技术所得数据建立的定量分析模型预测相关系数为0.98,校正均方根误差（RMSECV）为0.002 5、预测均方根误差（RMSEP）为0.004 4。该研究为定量检测粮食中的农残提供了一种新方法。     

基于二阶导数谱与特征吸收窗的红外光谱定量检测方法

红外光谱分析技术已被液体、固体和气体混合物各组分的定量检测广泛应用。针对红外光谱定量检测过程中存在的计算过程复杂、受背景及噪声干扰、多组分谱线混叠的问题,一方面,通过获取谱线二阶导数去除背景及噪声干扰,并一定程度上区分混叠谱峰。在获取二阶导数谱线过程中运用Savitzky-Golay滤波器进行平滑滤波处理,并根据谱线频率特征选取Savitzky-Golay滤波器最佳滤波参数,解决了滤波参数缺乏标准化选取方法的问题。另一方面,根据被测组分的吸收分布情况生成特征吸收窗分别对待测原始吸收谱线以及二阶导数谱线加以处理,提取出在浓度计算过程中占据重要性更大的特征吸收的区域,从而排除非吸收区域中背景、噪声及其他组分对计算结果的干扰。以一组丙烷、丙烯和甲苯混合气体为例,运用二阶导数方法以及特征吸收窗方法进行定量检测,并与直接利用原始谱线的检测结果进行比较分析。实验结果表明采用二阶导数谱与特征吸收窗的定量检测方法精度更高,相对误差基本在5%以内。     

多波长消荧光拉曼光谱仪的研制及应用研究

拉曼光谱技术作为探究分子、晶体及其结构特征的有力手段,具有快速、无损、样品用量小、无需前处理且适应性强等优点,已被广泛应用于食品安全、石油化工等领域。但在拉曼光谱应用中,常常受到荧光背景干扰,导致拉曼信号降低,严重的情况下拉曼信号甚至会淹没在荧光背景中。为解决拉曼技术在实际应用中荧光背景干扰的问题,从仪器角度出发,采用二色镜对多波长拉曼光谱进行光路耦合设计,研制了近红外拉曼光谱与移频差分拉曼复合一体的多波长消荧光拉曼光谱检测系统,其中近红外拉曼光谱采用1 064 nm激光光源设计,移频差分拉曼光谱选取784.5和785.5 nm两组激光光源进行时分复用,在移频差分拉曼光谱检测的同时,亦可获得两组单波长拉曼光谱数据。通过对比同步测试和分时逐次测试的强度及峰位稳定性,验证了多波长消荧光拉曼光谱仪的同步测试性能;选取了多种荧光背景强弱不同的样品,进行了单波长拉曼、近红外拉曼及移频差分拉曼光谱的对比分析。针对丙酮、乙腈等荧光背景较弱的样品,可采用单波长拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对食用油、红色塑胶微粒等荧光背景与拉曼信号强度相当的样品,可采用近红外拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对红酒、棕色塑胶微粒等荧光背景较强的样品,需结合近红外拉曼光谱和差分拉曼光谱对样品进行定性分析。研究表明：通过多波长消荧光拉曼光谱检测系统的研制,在常规单波长拉曼光谱技术的基础上,将两种抑制荧光干扰技术有机结合,有效扩充了应用领域及样品检测范围。     

基于正交调制的偏振光谱成像系统研究

为了同时获取目标的全偏振二维图像信息和其光谱信息,设计了一种基于正交调制的偏振光谱成像系统。该系统由光学接收模块、相位调制器、Wollaston棱镜、Savart偏光镜、检偏器以及成像模块组成。其可以将原始光信号分解成两束相互正交的偏振光,并且分别成像在CCD焦平面的上下两部分上,从而构成两幅偏振图像。两组图像的叠加可以将干涉条纹的数据相互抵消,从而获得目标的纯图像信息,两组图像的相减可以将目标灰度图像相互抵消,从而获得目标的纯干涉条纹。通过理论分析与计算得到了光强分布函数和光谱变化形式。实验在稳定的光源环境中采用高对比度目标与背景板,完成了全偏振图像的实时采集。经相位校正和切趾处理改善了干涉图像的畸变,又通过去低频滤波和阈值滤波抑制了图像中背景噪声的影响,从而实现了对目标图像的提取及偏振光谱的复原。该系统具有稳定性高、光谱分辨率可调、信噪比高、可识别能力强等特点,对在复杂背景中提取目标图像、光谱及偏振态信息具有重要意义。     

扩频原理在聚合物光纤性能测量中的应用

提出了一种将扩频通信原理用于聚合物光纤性能测量的新方法,使用伪随机序列对注入测量系统的光信号进行调制,实现输入光信号的扩展频带,输出光信号经光电转换后,用伪随机序列对信号进行解扩处理,根据扩频原理,解扩后的信号的信噪比会有较大提高.对测量系统的性能进行了仿真分析并与实验结果进行了比较,结果表明该方法可以精确地测量信噪比低于-20 dB的有用信号波形.     

X射线管激发X荧光光谱连续本底扣除方法研究

X射线管是目前X射线荧光光谱分析中最常采用的激发源,它所产生的原级谱成为了X荧光光谱中本底成分的主要来源,在对这种光谱进行进一步的分析处理之前需要对其本底进行扣除,对本底估计的准确性直接影响后续处理步骤的效果。对射线管激发X荧光光谱的成分进行了分析,针对其本底特点构造了一种本底强度的估计方法,并根据实测谱线构建了理论测试谱线以便对光谱处理算法的效果进行评价。该方法利用测得X射线荧光光谱中不包含特征峰的谱段对X射线管原级谱造成的本底成分进行估计,使用只包含连续本底的谱段对整个测量谱段进行插值,从而避免了谱线特征峰重叠或对半高宽估计不当时所产生的影响。利用构建的测试光谱对SNIP法、傅里叶变换法和本文的本底估计方法的使用效果进行了比较,使用该方法估计的本底与理论本底更加接近。结果表明使用的方法对X射线管激发的X荧光光谱的本底估计准确,可以采用这种方法对连续本底进行扣除,在对实际测得的X射线荧光光谱的本底扣除中取得了较好的应用效果。     

组织模型偏振后向散射差分光谱的测量

建立了一套用于测量生物组织模型偏振后向散射差分光谱的实验系统。在系统中,线偏振光入射到样品表面,检偏器和光谱仪配合记录后向散射光中的平行和垂直分量,随后计算出差分光谱。采用了平均直径分别为5.0μm、9.0μm的两种聚乙烯小球悬浮液进行实验,结果与蒙特卡罗模拟进行对照,验证了实验系统的正确性。初步研究了粒子尺寸分布变化对差分光谱的影响,结果表明,偏振散射差分光谱能敏感地反映粒子尺寸分布的变化,在大小粒子的混合液中,大粒子浓度一定程度的增加,光谱仍保留小粒子的振荡趋势,但差分光强减小。该方法对于早期癌症检测具有潜在应用意义。     

基于扩散理论的生物组织固有荧光光谱复原方法研究

组织固有荧光光谱定义为未受生物组织吸收、散射作用影响的荧光光谱,能够直接反映组织微观结构和生物化学性质信息。为了减少吸收和散射特性对组织荧光光谱的干扰,从实测的组织荧光光谱中复原更能反映组织荧光特性的组织固有荧光光谱,搭建了基于光纤探头的组织光谱测量系统,实现生物组织相同位置处的荧光光谱和漫反射光谱测量。提出运用扩散理论从实测的漫反射光谱中提取组织生理参数,包括组织中血液体积分数、血氧饱和度、黑色素含量以及波长500 nm处约化散射系数和瑞利散射在总散射中的比例,进而计算可见波段范围内的组织光学参数;然后,根据组织光学参数和实测的漫反射光谱,从实测的荧光光谱中复原得到组织固有荧光光谱。进行临床试验验证,采集受试者皮肤组织荧光光谱与组织漫反射光谱,并复原皮肤固有荧光光谱。通过复原得到的固有荧光光谱反映人体皮肤糖基化终产物积聚量,并最终用于糖尿病无创筛查。结果显示,分别使用实测的荧光光谱和复原得到的固有荧光光谱用于糖尿病筛查时,在特异性水平同为75%时,敏感性分别为69%和90%。     

迭代最小二乘法气体光谱自动水汽差减算法

傅里叶红外光谱法具有测量速度快、信噪比高、检测范围广等优势,在针对污染源废气排放的快速检测及长时间在线监测中具有巨大的发展潜力。水汽是红外光谱污染气体检测中的主要干扰物,影响NO_X,SO₂等重要污染物的检测,差减水汽背景谱消除光谱中水汽干扰可提高这些污染物的检测精度,具有重要意义。气体光谱中水汽吸收峰由于受到水分子团簇、仪器线型函数等影响,通过数值方法对其计算的误差较大;为此,水汽背景谱一般需采用同一台光谱仪实测获得。主要有两种方法： 第一种是通过反复调节水汽/氮气混合气中的水汽浓度,使水汽背景谱中的水汽吸收峰与污染气体光谱中水汽吸收峰相同,此方法耗时较长,且受环境条件制约很难在现场检测中使用;第二种方法是预先测量不同浓度的水汽光谱,在检测污染气体时选取两幅与污染气体光谱中水汽吸收峰最为接近且将其夹在中间的水汽光谱作为参考谱,使用这两幅参考谱线性拟合与污染气体光谱中水汽吸收峰相同的水汽背景谱,此方法可获得高度近似的水汽背景谱,但当前缺乏相关自动算法妨碍了其在快速自动消除水汽干扰方面的应用。为此,提出一种选取水汽参考谱及拟合水汽背景谱的自动算法,用于自动差减消除水汽干扰。在参考谱选取中,使用污染气体光谱依次减去浓度由低至高的水汽光谱,依据差减后光谱中水汽吸收峰所在波数的吸光度正负性来选取参考谱。在水汽背景谱计算中,基于迭代最小二乘法逐步剔除光谱中受污染物吸收峰干扰的波数,采用剩余波数上的数据拟合水汽背景谱,使其与污染气体光谱中水汽吸收峰相一致。使用水汽背景谱对污染气体光谱进行差减即可消除污染气体光谱中的水汽干扰。对含有NO₂的污染气体光谱进行了差减消除水汽干扰实验,结果表明所提出的自动算法可快速准确消除水汽干扰;NO₂在消除水汽干扰后可由其位于1 629 cm-1的强吸收峰检测,相比消除水汽干扰前使用不受水汽干扰的位于2 917 cm-1的弱吸收峰检测,其检出限得到了大幅提高。     

基于修正脉搏色素谱的循环血量检测方法

循环血量(CBV)作为主要的血流动力学参数,在心血管疾病的病情评估和手术监护中具有重要的临床应用价值。将吲哚菁绿色素(ICG)作为示踪剂的脉搏色素谱法,通过建立ICG稀释排泄的色素谱曲线,实现CBV的在体无创测量。在实际临床应用中,由于受到血氧波动和环境背景光等干扰因素的影响,脉搏色素谱法测量CBV的准确度低于预期值。为解决这一问题,研究了一种基于修正脉搏色素谱的循环血量检测方法。具体操作是,在患者的肘静脉处注入吲哚菁绿试剂,利用光电传感器分别采集特征波长点的透射光谱信号和背景光电信号,采用差分算法消除血氧波动和环境背景光的干扰影响,建立准确的ICG色素谱曲线,从而计算CBV等血流动力学参数。与131I同位素“金标准法”相比较的试验结果表明,该研究提出的基于修正脉搏色素谱的循环血量检测方法,将CBV测量的平均相对误差从6.85%降低为4.53%,显著提高了其测量准确度。