预取向半晶态高分子片晶结构形成微观机理及其应力-应变响应特性的分子动力学模拟

通过分子动力学模拟方法对不同预取向聚乙烯醇熔体(polyvinyl alcohol,PVA)形成的半晶态高分子熔体形成核结晶及拉伸过程中的应力-应变响应特性进行了系统地研究.模拟结果显示预取向度高的PVA熔体对应更快的成核动力学.通过追踪全trans伸直链长度(dtt)、成核原子维诺体积(V)和中心对称参数(S)等序参量在不同取向度熔体下的等温成核与结晶演化过程,给出了PVA熔体成核路径及形成半晶态的分子构象;通过对形成的半晶态高分子结构进一步分析,发现随着熔体取向度的增加,晶体和无定型对应的取向度也会增加,但是当应变剪切大于5时,其对应的结晶度、晶体和无定型取向度不再发生变化;通过对无定型区链结构的定义与分析,可知取向度越高的熔体对应越高的Tie链数目,随着熔体取向度的增加,Loop链的数目也会减小;通过恒速拉伸应力测试可知,所形成半晶态高分子结构力学响应会随着取向度及Tie链数增加而增加,当取向及Tie链数目相同时,应力-应变曲线形状大小也基本保持一致.     

FeCoCrCuNi高熵合金裂纹及孔洞结构力学与微观构象演化机理的分子动力学模拟研究

本文采用分子动力学方法研究了FeCoCrCuNi高熵合金裂纹及孔洞模型结构在不同轴向拉伸应变速率下的力学与微观结构演化机理. 结果表明：应变速率越高FeCoCrCuNi裂纹结构对应更高的过冲应变和过冲应力，其主要原因是高拉伸速率会导致高强度的BCC结构及孪晶结构的生成，而BCC结构及孪晶结构的产生进而会抑制应力的下降，通过应力-应变曲线，可知FeCoCrCuNi裂纹模型在轴向应力作用下表现为塑性形变. 对于不同尺寸的孔洞FeCoCrCuNi裂纹模型的应力模拟与结构分析，可以得出：孔洞尺寸越大, FeCoCrCuNi裂纹结构对应的过冲应变和过冲应力越小，其主要原因是大尺寸的孔洞造成孔洞之间产生裂纹的，进而会影响这个材料的屈服应变和屈服强度.     

CTAC表面活性剂水溶液的流变特性

在25℃条件下,测量了质量分数w=0.007%～0.15%范围内表面活性剂水溶液的流变特性。实验结果表明,表面活性剂稀溶液在剪切作用下出现剪切增稠转变,随着溶液浓度的增加,剪切增稠转变越来越弱。当浓度达到某一临界饱和浓度时,不再有剪切增稠转变发生,该浓度所对应的流变曲线称为最大黏度线;对于表面活性剂稀溶液,剪切诱导时间和剪切平衡时间均是剪切速率的幂函数,幂指数为-1.0;剪切增稠转变结束后,表面活性剂稀溶液的稳态黏度随浓度增大而增大,当w>0.05%时,稳态黏度逼近最大黏度线,继续增大浓度,稳态黏度几乎保持不变。     

FeCoCrCuNi高熵合金裂纹及孔洞结构的力学与微观构象演化的分子动力学模拟研究

本文采用分子动力学模拟研究了FeCoCrCuNi高熵合金裂纹和孔洞结构在不同轴向拉伸速率下的力学与微观结构演化机理.结果表明:应变速率越高FeCoCrCuNi裂纹结构对应更高的过冲应变和过冲应力,其主要原因是高拉伸速率会导致高强度的BCC结构及孪晶结构的生成,而BCC结构及孪晶结构的产生进而会抑制应力的下降,通过应力-应变曲线,可知FeCoCrCuNi裂纹模型在轴向应力作用下表现为塑性形变.对于不同尺寸的孔洞FeCoCrCuNi裂纹模型的应力结构分析,可以得出:孔洞尺寸越大, FeCoCrCuNi裂纹结构对应的过冲应变和过冲应力越小,其主要原因是大尺寸的孔洞造成孔洞之间产生裂纹的,进而会影响这个材料的屈服应变和屈服强度.     

PVPh/PEO共混物动力学演化过程的NMR研究

聚合物共混物中链段的慢取向运动与其玻璃化转变行为和宏观力学性质密切关联,而基于化学位移各向异性重聚的~(13)C CODEX(centerband-only detection of exchange)固体核磁共振(SSNMR)技术能够有效表征共混物中链段的慢取向运动.该文利用~(13)C CODEX NMR技术详细研究了相容性聚合物共混物聚乙烯基苯酚/聚氧乙烯(PVPh/PEO)中的刚性组分PVPh在较宽温度范围内的慢取向运动特性与玻璃化转变过程的关联.研究表明,在玻璃化转变起始温度以下,PVPh主链的分子运动被冻结,而侧基存在b-松弛的慢取向运动;在玻璃化转变起始温度附近,PVPh主链具有明显的慢取向运动,而且主链和侧基是一种协同的分子运动.该文利用NMR技术揭示了共混物中的玻璃化转变起止温度分别对应于高分子主链慢取向运动CODEX信号的开始和极大值处的温度.     

高度取向的半导体聚合物薄膜的溶液浸涂法生长及其电荷传输特性研究

有效地控制有机半导体分子取向和堆积特性对实现高性能电子器件具有非常重要的意义,而发展简便高效的溶液相成膜技术是实现这一目的的重要途径.本文采用改进的溶液浸涂法,成功地成长出大面积宏观取向的半导体聚合物P(NDI2OD-T2)和PTHBDTP薄膜.偏光显微镜和极化的紫外-可见光吸收谱测量显示,薄膜中聚合物分子主链骨架沿成膜时液面下移方向择优取向.原子力显微镜观察到聚合物薄膜由纳米尺度的取向有序晶畴构成,畴的取向与分子链的取向一致.采用衬底-溶液界面处表面张力和溶剂蒸发诱导的分子自组织过程来解释浸涂法生长聚合物取向薄膜的微观机理.使用取向的P(NDI2OD-T2)薄膜制备场效应晶体管,显著地提高了电子迁移率(可达4倍),并实现高达19的迁移率各向异性度.这可归因于共轭的聚合物主链骨架择优取向引起电荷传导通路的变化.     

共轭聚合物单分子构象和能量转移特性研究

利用基于宽场显微光学系统的单分子散焦成像技术测量了不同构象poly[2,7-(9,9-dioctylfluorene)-alt-4,7-bis(thiophen-2-yl)benzo-2,1,3-thiadiazole](PFO-DBT)共轭聚合物单分子的光物理与动力学特性.通过分析共轭聚合物单分子的荧光轨迹和对应的发射偶极取向变化识别共轭聚合物单分子发光单元,发现延伸构象下的单分子呈现多发色团发光特性,而折叠构象下的单分子保持高效链间能量转移,呈现单个发色团发光特性.共轭聚合物单分子构象对能量转移效率的影响可用于研究基于共轭聚合物的光电器件和分子器件.     

高分子熔体和浓溶液流变性能的研究

基于多重缠结网络结构模型和高分子链上缠特点在流动中可进行动态解缠和再缠结的多重蠕动机理,用统计力学和动力学相结合的方法,分别了出了缠结链组的末端距分布函数;处于缠结状态下高分子链构象统计分布函数;受力下聚合物是性形变自由能和解除外力下高分子挤出体可回复性粘弹性形变自由能,提出了高分子挤出体可回复形变的粘弹性分子理论。推导出了的高分子熔体的回忆函数、简单剪切流下的本构方程和物料函数,并采用一种新的方法测定出物料的四种参数：η０、Ｇ＾０Ｎ、ｎ′和≤。对于高分子挤出体。可回复性粘弹性形变由快速弹性形变和慢速粘弹性形变两者组成,当把两种变量的复合结构参数－分子链的反式构象分数引入两种形变自由能表达式后,就从理论上得到了可回复形变量同挤出胀大比间的定量表达式,从而建立起一具有分子链结构参数的新的挤出胀大比方程,可回复形变     

采用密度泛函理论与分子动力学对聚甲基丙烯酸甲酯双折射性的理论计算

双折射性是各种光学材料的重要性能之一,具有高双折射率的光学材料在诸多研究及工业领域的应用越来越广泛.然而,作为常用的光学薄膜及光波导材料之一的聚合物材料的双折射性通常却很弱,只能通过实验对其双折射率进行大致的表征,缺乏对其双折射率的系统性理论计算,从而限制了提高聚合物双折射性的研究.本文建立了从聚合物的单体分子结构到多分子链的系统性的双折射率理论计算方法,并借助此方法研究了导致聚合物弱双折射性的限制因素.以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为研究对象,运用密度泛函理论研究了其本征双折射率,这里的本征双折射率是指分子链完全取向时其单体单元的双折射率.计算结果表明其本征双折射率高达0.0738左右,并且通过计算给出了PMMA单体单元的平均双折射率色散曲线.采用分子动力学方法研究了该聚合物(包含20个分子链)的材料双折射率.理论计算结果表明,尽管该聚合物具有较大的本征双折射率,但是由于聚合物中分子链取向度极低,聚合物材料最终表现出来的双折射率只有0.00052.本文建立的研究方法及研究结果为研究增强聚合物材料双折射性提供了理论依据.     

荧光猝灭法对超支化聚合物囊泡温敏性翻转的研究

本文利用稳态瞬态荧光光谱法对硝酸铊猝灭芘标记超支化聚合物囊泡的机理进行了探讨,并将猝灭实验应用于超支化聚合物囊泡温敏性翻转的研究。结果发现,硝酸铊对芘标记超支化聚合物囊泡的猝灭属于动态过程,并且有选择性地猝灭囊泡双分子层的外层;聚合物链段温敏性的转变,引起该链段在囊泡双分子层间的再分布,从而导致超支化聚合物囊泡翻转。     

聚甲基丙烯酸三氟乙酯单体与分子链在金属有机框架中吸附及取向特性的理论研究

本文结合分子动力学、密度泛函理论和蒙特卡洛方法，研究了光学损耗低的氟化聚合物单体分子甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMA）及其分子链在[Zn2(BDC)2TED]n和[Zn2(BPDC)2TED]n两种结构有序的金属有机框架（MOFs）材料中的吸附特性，得到相应的吸附数量和取向程度，以探索提高聚合物材料双折射性的有效途径。通过分析结果得出影响TFMA单体分子在这两种MOF孔道中吸附及取向特性的三个因素：a）由于MOF孔道壁是由金属离子和有机配体组成的极性表面，MOF孔壁与极性分子TFMA之间的静电相互作用对TFMA单体分子在孔道内的吸附和取向有促进作用；b）在受限空间中的聚合物单体分子之间的静电相互作用使其分子间隙更加紧密，同样也对其分子取向有促进作用；c）在这个两种孔洞与聚合物单体分子相对大小不同的MOF中，单体分子和分子链的取向度基本一致，但单体分子在孔径较大的MOF中吸附数量更多。这三个因素的重要影响，为聚合物单体或MOF的选取、对聚合物链取向及双折射性的控制提供理论预测方法。     

长程电子关联对聚合物中激子极化率的影响

本文研究了在外电场下高分子的线性极化率和三阶非线性极化率,发现电子-电子相互作用使激子线性极化率χ(1)xx和三阶非线性极化率χ(3)xxxx都降低,而长程电子关联效应的作用更进一步降低χ(1)xx和χ(3)xxxx.准确地计算高分子聚合物的极化率可以更好的理解共轭聚合物的长程电子关联对有机分子线性和非线性响应的影响,确定其结构与非线性光学性质的关系.     

摩擦导致的聚合物表层微观结构改变

应用大规模分子动力学方法, 模拟了锥形探头在非晶态聚合物薄膜表面的滑动摩擦过程, 研究了摩擦导致的聚合物薄膜表层微观结构改变, 以及探头与基体间黏着作用、滑动速度和分子链长度对基体表层微观结构改变的影响. 当探头与基体之间为黏着作用时, 摩擦导致基体表面滑痕区域的键取向沿滑动方向重新取向, 导致表层分子链回转半径沿滑动方向伸长, 并且这些表层微观结构的改变程度随滑动速度的减小而增大. 在摩擦导致结构改变的过程中, 链端单体和链中单体的贡献作用不同, 形成了不同的分子链拉伸变形机制. 当样本缠结度较大或探头滑动速度较小时, 相比于链中单体, 探头对链端单体的拖曳作用使更多分子链发生拉伸变形. 研究还发现, 在探头与聚合物薄膜系统中, 使薄膜表层微观结构发生改变是摩擦能量耗散的重要途径.     

聚酰亚胺LB膜上液晶表面锚定的研究

通过测试光延迟研究了聚酰亚胺ＬＢ膜的光学各向异性，分析了在ＬＢ膜成膜过程中成膜分子的流动取向特性，并研究了液晶的表面锚定能，分析了ＬＢ膜上液晶的取向机制．聚酰亚胺ＬＢ膜的链段的取向程度较强摩擦情形的聚酰亚胺表面的链段取向要差．强摩擦的聚酰亚胺会比聚酰亚胺ＬＢ膜具有更好的排列液晶分子的能力．ＬＢ膜的流动取向模式使得聚酰亚胺成膜分子沿拉伸方向形成一定的有序排列，并诱导液晶分子定向排列，液晶和聚合物分子相互作用是液晶表面排列的主要动力 关键词：     

分散介质和温度对纳米二氧化硅胶体剪切增稠行为的影响

对分散介质和温度对纳米二氧化硅胶体剪切增稠行为的影响进行了系统研究. 用四种液体分散介质(乙二醇, 聚乙二醇400, 丙二醇, 聚丙二醇400)制备的纳米二氧化硅胶体表现出不同的连续剪切增稠或者跳变剪切增稠行为. 温度上升降低了分散介质的黏度, 进而降低了胶体的表观黏度. 剪切增稠的临界黏度与温度的关系符合“Arrhenius”公式的描述. 胶体黏度与分散介质黏度的比值用来归一化不同温度下的稳态剪切流变曲线. 在低剪切速率的剪切变稀阶段, 剪切变稀现象与分散介质黏度没有明显相关性, 而与分散介质的化学性质密切相关. 在高剪切速率的剪切增稠阶段, 分散介质黏度越高, 胶体剪切增稠现象越强烈.     

利用单分子光学探针测量幂律分布的聚合物动力学

研究聚合物薄膜纳米尺度的动力学特性对于高性能材料的制备具有重要的意义.本文利用尼罗红单分子作为光学探针吸附在聚丙烯酸甲酯(PMA)聚合物链上,研究该聚合物薄膜的动力学特性.通过单分子散焦宽场荧光成像显微镜技术测量了单分子随PMA聚合物链转动弛豫的三维再取向特性,当环境温度高于PMA的玻璃点温度19 K时,发现处于PMA聚合物薄膜中的单分子光学探针的转动态和非转动态的持续时间概率密度服从指数截止的幂律分布.研究结果表明该温度下PMA聚合物薄膜的纳米环境动力学仍存在空间和时间异构性.     

分子链间距离对于卟啉侧链聚合物稳态及瞬态发光性能的影响

采用荧光光谱技术,测量了一种卟啉侧链聚合物:卟啉丙烯酸酯-苯乙烯共聚物(P[(por)A-S])的稳态和瞬态的发光性能.通过将聚合物P[(por)A-S]掺杂到有机玻璃(PMMA)中,研究了链间距离对于P[(por)A-S]发光性能的影响.结果表明:随着聚合物分子浓度增大,即链间距离减小,导致卟啉侧链基团之间的相互间作用增加,使其激发态无辐射跃迁几率增加,聚合物荧光强度减弱,激发态寿命缩短.讨论了上述过程产生的原因.     

剪切形变下磷烯的力学和热学性能

磷烯是一种新型的二维半导体材料,近年来得到了研究者们的广泛关注.通过分子动力学模拟对磷烯在剪切形变下的力学和热学性能进行了系统探究.磷烯的剪切力学呈现出各向同性的特点,沿扶手椅与锯齿方向的剪切模量均约为22 GPa.磷烯的断裂强度和极限应变对温度十分敏感,高温会显著削弱磷烯抗剪切形变的能力.无应变时磷烯沿锯齿与扶手椅方向热导率的各向异性比为2.83.当对磷烯施加剪切应变时,磷烯沿扶手椅方向的热导率随着剪切应变的增大而减小,但是剪切应变对磷烯锯齿方向热导率的影响则相对较弱.通过对磷烯的声子态密度分析发现,剪切形变主要对其柔性声子模式的振动特性具有显著影响,使高频声子发生了红移.同时,剪切形变的存在会严重改变晶格的非简谐振动,继而在不同程度上对磷烯声子间的散射产生重要的影响.磷烯声子态密度的改变以及声子散射通道的变化共同决定了其在剪切形变下的导热特性.     

基于分数阶微分流变模型的非晶合金黏弹性行为及流变本构参数研究

近年来, 基于非晶合金名义弹性区的流变力学行为探索其结构及形变机理是非晶合金领域研究的热点之一. 本文根据非晶合金结构不均匀性的特征, 提出能够比拟树状分形网络结构的分数阶微分流变模型研究非晶合金的黏弹性行为. 通过室温纳米压痕实验, 对三种不同泊松比和玻璃化转变温度的非晶合金的黏弹性变形行为进行了研究. 实验结果表明: 在表观弹性区, 非晶合金的变形表现出与加载速率相关的线性黏弹性性质. 根据Riemann-Liouville分数阶微积分定义, 分别由分数阶微分及整数阶Kelvin模型对实验结果进行了分析. 分析结果表明, 相对于整数阶流变模型, 分数阶微分流变模型能更精细地表征材料的黏弹性变形特征; 在流变模型参数中, 黏性系数η_A和分数阶次α反映出材料的流变特性和流动趋势, 流变参数与玻璃转变温度、泊松比之间具有较好的相关性, 上述相关性有助于从微观结构角度理解材料塑性与泊松比的关联.     

链构象对稀溶液中MEH-PPV的光致发光的影响

聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-对苯乙炔)(MEH-PPV)在溶液中的链构象依赖于溶剂的性质,共轭聚合物的发光特性受链构象影响明显。在稀溶液中,不良溶剂含量的增加使MEH-PPV分子链更加紧缩卷曲,单个分子链内更多共轭链段发生聚集,光激发形成的链间激子增加。通过对MEH-PPV稀溶液的光谱分析,发现链间激子的形成过程依赖于激发光的能量(hv)。在激发光能量大于聚合物的最低激发能(E4)的情况下,大部分链内激子通过辐射复合发光,少部分链内激子沿分子链转移到聚集的共轭链段上形成链间激子。在hv＜Ea的情况下,单个分子链内聚集共轭链段吸收光子能量形成链问激子并复合发光。