H原子在Al(111)和Ag(111)面上的吸附

本文用电荷自洽的EHT方法,研究了H原子在Al(111)和Ag(111)面上的吸附,结果指出:在Al(111)面上,H以原子状态吸附在某些对称位置上,它也能渗透到表面层中去,成为填隙原子;H₂分子在表面处发生解离吸附。在Ag(111)表面上,H原子有可能以分子状态吸附,H—H键平行于表面,这与高分辨率电子能量损失谱所得到的实验结果一致;但H₂分子在Ag(111)表面也可能发生解离吸附。 关键词：     

H2O分子在五边形BCN上的吸附与解离特性研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了H₂O分子在五边形BCN上的吸附与解离过程.研究结果表明，五边形BCN结构的B原子是H₂O分子的最稳定的活性吸附位点. H₂O分子在该活性位点极易解离，其初步解离过程为放热反应且分解势垒仅为0.191 eV,并形成稳定的OH/H产物.深入研究发现，H₂O分子初步解离后的五边形BCN表面，可直接分解后续吸附的H₂O分子.该研究结果为五边形BCN对H₂O分子的吸附解离机制提供理论借鉴.     

Ni(111)表面一氧化碳和氢共吸附的密度泛函理论研究

本文用密度泛函理论(DFT)的总能计算研究了一氧化碳和氢原子在Ni(111)表面上p(2×2)共吸附系统的原子结构和电子态，结果表明CO和H原子分别被吸附于两个对角p(1×1)元胞的hcp和fcc位置.以氢分子和CO分子作为能量参考点，总吸附能为2.81 eV，相应的共吸附表面功函数φ为6.28 eV.计算得到的C—O，C—Ni和H—Ni的键长分别是1.19?, 1.96?和 1.71?，并且CO分子以C原子处于hcp的谷位与金属衬底原子结合.衬底Ni(111)的最外两层的晶面间距在吸附后的相对变化分别是 关键词： Fisher-Tropsch反应 催化作用 Ni(111) p(2×2)/(CO+H) 共吸附     

不同覆盖度下丙硫醇在Au(111)面吸附的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法研究了丙烷硫醇 (C₃H₇SH)在Au(111)面五种覆盖度(1/16, 2/16, 3/16, 4/16, 1/3) 下的未解离和解离吸附的结构、能量和吸附性质. 发现丙烷硫醇的倾斜角和吸附能均受覆盖度影响, 计算结果显示丙烷硫醇的倾斜角随着覆盖度的增大减小了6°–10°, 吸附能随覆盖度的增大减小了0.21 eV. 特别针对饱和覆盖度, 研究了三种可能的表面结构: (2√3×2√3 ight)R30°, 2√3×3和(3×3). 发现S–H键未解离时三种表面结构的吸附构型和吸附能基本一致; S–H键解离后, (2√3×2√3 ight)R30°和2√3×3结构的吸附能比以(3×3)结构的吸附能约高0.05–0.07 eV, 说明C₃H₇S在Au(111)面吸附时, 倾向于形成(2√3×2√3 ight)R30°和2√3×3结构. 此外, 采用DFT-D2方法对饱和覆盖度下C₃H₇SH分子在Au(111)面的吸附进行了范德华修正, 结果显示分子间相互作用使吸附物和Au表面的距离减小, 该相互作用对吸附能的修正值为0.53 eV, 修正后结果与实验结果接近. 关键词： 第一性原理 覆盖度 表面结构 范德华力     

H2 分子在Li3N(110)表面吸附的第一性原理研究

采用第一性原理方法研究了H₂分子在Li₃N(110)晶面的表面吸附. 通过研究H₂/Li₃N(110)体系的吸附位置、吸附能和电子结构发现: H₂分子吸附在N桥位要比吸附在其他位置稳定,此时在Li₃N(110)面形成两个-NH基,其吸附能为1.909 eV,属于强化学吸附;H₂与Li₃N(110)面的相互作用主要是H 1s轨道与N 关键词： 第一性原理 3N(110)')" href="#">Li₃N(110) 2')" href="#">H₂ 吸附和解离     

H2在Al7-团簇解离吸附的理论研究

利用高精度从头计算方法研究了H₂分子在Al₇^-阴离子团簇上的吸附及解离过程, 确定了分子吸附及解离吸附的稳定结构,并分析了各结构的光电子能谱. 计算表明H₂在Al₇^-上为弱的物理吸附,吸附能约为0.02 eV;解离过程的能垒约为0.75 eV. 对团簇及解离吸附结构的态密度与实验得到的光电子能谱的比较表明二者能够很好地符合, 确定H₂与激光烧蚀产生的团簇直接反应时能在Al₇^-上发生解离. 关键词： 7^-')" href="#">Al₇^- 2')" href="#">H₂ 解离吸附 从头计算     

腐蚀介质在γ-Fe (111)表面吸附的第一性原理研究

氯化物熔盐作为传热储热工质，在太阳能热发电系统中应用时会造成金属管道的腐蚀和失效，严重威胁系统的运行安全.本文采用第一性原理方法，构建了不同腐蚀介质(Cl原子、H原子、O原子、OH基团以及H₂O分子)在γ-Fe(111)表面的吸附微观物理模型，并阐明了其吸附性能.结果发现：Cl原子和H原子在γ-Fe(111)表面最稳定的吸附点位为Fcc位，O原子和OH基团最稳定的吸附位点为Hcp位，H₂O分子最稳定的吸附位点位Top位.另外，O原子在γ-Fe(111)表面的吸附能和得到的电荷数最大，分别为-8.073 eV和0.53.这为管道的腐蚀研究提供了理论支撑.     

五角石墨烯吸附H2S的第一性原理计算

硫化氢作为一种神经毒物和腐蚀性气体污染物,严重威胁人体健康并限制工业的发展.本文采用第一性原理计算的方法,研究了H₂S气体分子在原始五角石墨烯、非金属掺杂及金属掺杂五角石墨烯上的吸附行为.详细计算了H₂S气体分子与五角石墨烯之间的吸附构型、吸附能及电荷转移.结果表明:1)原始五角石墨烯和非金属元素掺杂五角石墨烯与H₂S气体分子间仅为微弱的物理吸附,无法直接用于吸附H₂S气体;2) Co、Ni、Cu及Ti掺杂的五角石墨烯对H₂S气体的吸附作用显著增强.当金属掺杂在sp~2C位置时,掺杂五角石墨烯对H₂S气体的吸附效果较好,此时的吸附均为化学吸附;3) Co、Ni、Cu及Ti掺杂的五角石墨烯均可作为H₂S气体的传感/捕获材料.其中Cu掺杂五角石墨烯吸附H₂S气体的效果最好.本文的研究结果对设计开发基于五角石墨烯的H₂S气体传感/捕获材料提供了理论指导.     

Pu(100)表面吸附CO2的密度泛函研究

采用广义梯度密度泛函理论的改进Perdew-Burke-Ernzerh方法结合周期性层晶模型,研究了CO₂分子在Pu（100）面上的吸附和解离.吸附能和几何构型的计算表明,CO₂以穴位C4O4构型吸附最为有利,吸附能为1.48 eV.布居分析和态密度分析表明,CO₂与Pu表面相互作用的本质主要是CO₂分子的杂化轨道2π_μ与Pu5f,Pu6d,Pu7s轨道通过强电子转移和弱重叠杂化的方式相互作用而生成了新的化学键.计算的CO₂→CO+O解离能垒为0.66 eV,解离吸附能为2.65 eV, 表明在一定热激活条件下CO₂分子倾向于发生解离性吸附.O₂,H₂,CO和CO₂在Pu （100）面吸附的比较分析表明,较低温度下的吸附强度顺序依次为O₂,CO,CO₂,H₂;较高温度下的吸附强度顺序依次为O₂,CO₂,CO,H₂. 关键词： 密度泛函理论 Pu （100） 2')" href="#">CO₂ 吸附和解离     

小分子在Pd(100)面上的共吸附

本文应用紧束缚模型和单电子理论研究了几种小分子在Pd(100)面上的共吸附特性,结果表明:在Pd(100)面上两个吸附分子(或吸附原子)间的间接相互作用随吸附质与衬底之间的耦合强度的减小呈现振荡性衰减的趋势,并且,当O₂或H₂存在时,NO在Pd(100)面上的解离将受到影响,此外,根据两吸附质之间的间接相互作用,推断出一些吸附层结构,这些结果与实验结果作了比较。 关键词：     

氢分子在Mg2Ni(010)面的吸附与分解

本文采用基于密度泛函理论(DFT)的第一原理赝势平面波(PW-PP)方法,对氢分子在Mg2Ni(010)面的吸附与分解进行了研究,我们发现氢分子以Hor1的方式吸附在表面层Ni原子的顶位时吸附能最高,为0.6769eV,这表明氢分子最可能以Hor1的方式吸附在表面层Ni原子的顶位,此时氢分子跟表面的距离( )和氢分子的键长( )分别为1.6286Å和0.9174Å. 在分子吸附的基础上计算了氢分子沿着选取的反应路径分解时的反应势垒,发现要使氢分子分解需要0.2778eV的活化能,而氢分子分解时的吸附能为0.8390eV,分解后两个氢原子的距离为3.1712Å. 在分子吸附和分解吸附时氢原子跟正下方的Ni原子都有较强的相互作用,氢原子所得到的电子主要来自氢分子正下方的Ni原子.     

First-principles study of dissociation processes of O2 molecular on the Al (111) surface

The trajectories of adsorption and dissociation process of O₂ on the Al (111) surface were studied by the spin-polarized ab initio molecular dynamics method, and the adsorption activation energy was clarified by the NEB method with hybrid functionals. Three typical dissociation trajectories were found through simulation of O₂ molecule at different initial positions. When vertically approaches to the Al surface, the O₂ molecule tends to rotate, and the activation energy is 0.66eV. If O₂ molecule does not rotate, the activation energy will increase to 1.43 eV, and it makes the O atom enter the Al sublayer eventually. When the O₂ molecules parallel approach to the Al surface, there is no activation energy, due to the huge energy released during the adsorption process.     

H2S在五边形BCN上的吸附与解离的第一性原理计算研究

基于密度泛函理论的第一性原理计算方法，研究了H2S分子在五边形BCN上的吸附与解离过程. 研究结果表明，五边形BCN结构的B原子是H2S分子的最稳定的活性吸附位点. H2S分子在该活性位点极易解离，其初步解离过程为放热反应且分解势垒仅为0.208 eV，并形成稳定的HS/H产物. 深入研究发现，H2S分子初步解离后的五边形BCN表面，可直接分解后续吸附的H2S分子. 该研究结果为五边形BCN对H2S分子的吸附解离机制提供理论借鉴，并且首次提出五边形BCN可作为功能性材料净化有害气体H2S的理想候选者.     

Surface diffusion: the low activation energy path for nanotube growth

We present the temperature dependence of the growth rate of carbon nanofibers by plasma-enhanced chemical vapor deposition with Ni, Co, and Fe catalysts. We extrapolate a common low activation energy of 0.23-0.4 eV, much lower than for thermal deposition. The carbon diffusion on the catalyst surface and the stability of the precursor molecules, C2H2 or CH4, are investigated by ab initio plane wave density functional calculations. We find a low activation energy of 0.4 eV for carbon surface diffusion on Ni and Co (111) planes, much lower than for bulk diffusion. The energy barrier for C2H2 and CH4 dissociation is at least 1.3 eV and 0.9 eV, respectively, on Ni(111) planes or step edges. Hence, the rate-limiting step for plasma-enhanced growth is carbon diffusion on the catalyst surface, while an extra barrier is present for thermal growth due to gas decomposition.     

NO dissociation on Cu(111) and Cu2O(111) surfaces: a density functional theory based study

NO dissociation on Cu(111) and Cu(2)O(111) surfaces is investigated using spin-polarized density functional theory. This is to verify the possibility of using Cu-based catalyst for NO dissociation which is the rate limiting step for the NO(x) reduction process. The dissociation of molecularly adsorbed NO on the surface is activated for both cases. However, from the reaction path of the NO-Cu(2)O(111) system, the calculated transition state lies below the reference energy which indicates the possibility of dissociation. For the NO-Cu(111) system, the reaction path shows that NO desorption is more likely to occur. The geometric and electronic structure of the Cu(2)O(111) surface indicates that the surface Cu atoms stabilize themselves with reference to the O atom in the subsurface. The interaction results in modification of the electronic structure of the surface Cu atoms of Cu(2)O(111) which greatly affects the adsorption and dissociation of NO. This phenomenon further explains the obtained differences in the dissociation pathways of NO on the surfaces.     

Adsorption and decomposition of H2O on a K-covered Pt(111) surface

The adsorption of H₂O on clean and K-covered Pt(111) was investigated by utilizing Auger, X-ray and ultra-violet photoemission spectroscopies. The adsorption on Pt(111) at 100–150 K was purely molecular (ice formation) in agreement with previous work. No dissociation of this adsorbed H₂O was noted on heating to higher temperatures. On the other hand, adsorption of H₂O on Pt(111) + K leads to dissociation and to the formation of OH species which were characterized by a work function increase, an O 1s binding energy of 530.9 eV and UPS peaks at 4.7 and 8.7 eV below the Fermi level. The amount of OH formed was proportional to the K coverage for θ_K > 0.06 whereas no OH could be detected for θ? 0.06. Dissociation of H₂O occurred already at T = 100 K, with a sequential appearance of O 1s peaks at 531 and 533 eV representing OH and adsorbed H₂O, respectively. At room temperature and above only the OH species was observed. Annealing of the surface covered with coadsorbed K/OH indicated the high stability of this OH species which could be detected spectroscopically up to 570 K. The adsorption energy of H₂O coadsorbed with K and OH on Pt(111) is increased relative to that of H₂O on Pt. The work function due to this adsorbed H₂O increases whereas it decreases for H₂O on Pt(111). The energy shifts of valence and O1s core levels of H₂O on Pt + K as deduced from a comparison of gas phase and adsorbate spectra are 2.8–4.2 eV compared to ≈ 1.3–2.3 eV for H₂O on Pt (111). This increased relaxation energy shift suggests a charge transfer screening process for H₂O on Pt + K possibly involving the unoccupied 4a₁ orbital of H₂O. The occurrence of this mode of screening would be consistent with the higher adsorption energy of H₂O on Pt + K and with its high propensity to dissociate into OH and H.     

过渡族金属掺杂Al(111)表面对氢分子催化分解的影响

为了探求过渡金属催化剂对催化合成储氢材料NaAlH₄效果的影响, 本文采用第一性原理方法研究了多种金属原子取代Al (111)表面铝原子形成的合金表面对氢的催化分解的影响. 计算结果表明, Sc, V, Fe, Ti原子掺杂的表面对氢分子分解具有催化作用. H₂在对应的掺杂表面催化分解所需要的活化能分别为0.54 eV, 0.29 eV, 0.51 eV, 0.12 eV. H原子在Sc, V, Ti掺杂表面扩散需要的活化能分别为0.51 eV, 0.66 eV, 0.57 eV. 同时, 过渡金属掺杂在Al表面时倾向于分散分布, 增加掺杂表面的掺杂原子个数, 掺杂表面的催化效果体现为单个掺杂过渡金属原子的催化效果. 本研究将为金属掺杂Al (111)表面催化加氢合成NaAlH₄提供理论参考.     

氯原子在Cu(111)表面的吸附结构和电子态

密度泛函理论(DFT)总能计算研究了不同覆盖度下氯原子在Cu(111)表面的吸附结构和表面电子态。计算结果表明,清洁Cu(111)表面自由能 为15.72 ,表面功函数φ为4.753eV。在1/4ML和1/3ML覆盖度下,每个氯原子在Cu(111)表面fcc谷位的吸附能分别等于3.278eV/atom和3.284eV/atom。在1/2ML覆盖度下,两个紧邻氯原子分别吸附于fcc和hcp谷位,氯原子的平均吸附能为2.631eV/atom。在1/3ML覆盖度下,fcc和hcp两个位置每个氯原子吸附能的差值约为2meV/atom,与正入射X光驻波实验结合蒙特卡罗方法得到结果(<10meV/atom)基本一致。在1/4ML、1/3ML和1/2ML覆盖度下,吸附后Cu(111)表面的功函数依次为5.263eV、5.275eV和5.851eV。吸附原子和衬底价轨道杂化形成的局域表面电子态位于费米能级以下约1.2eV、3.6eV和4.5eV等处。吸附能和电子结构的计算结果表明,氯原子间的直接作用和表面铜原子紧邻氯原子数目是决定表面结构的两个重要因素。     

S在Pt皮肤Pt3Ni(111)面吸附的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算并分析了S原子在 Pt皮肤Pt3Ni(111)面不同位置的吸附特性.结果表明：S原子在Pt皮肤Pt3Ni的fcc位吸附最强,吸附能为5. 49 eV;与S原子在纯净Pt(111)表面的吸附相比,S原子在Pt皮肤Pt3Ni表面相应吸附位置的吸附能变小、与近邻的Pt原子形成的S-Pt键变长,表明掺杂的Ni会减小相应位点S原子的吸附能,降低体系对S原子的吸附能力,进而减弱S吸附对体系催化能力的影响;态密度分析发现, S原子的吸附使得Pt基催化剂的催化活性降低,主要是S的2p电子引起的;这些结果将为后续研究Pt基合金电极抗S中毒效果以及探究S原子吸附后Pt3Ni的活性位提供依据.