吸附氢分子的振动态及熵的计算

用第一性原理方法研究了H_2在(MgO)_9及(AlN)_(12)团簇上的吸附态、振动模式及熵.分析表明,吸附体系的振动中有六个简正模式可归为氢分子的振动;由于氢分子质量很小,零点能修正对吸附能有重要影响.利用振动配分函数计算了吸附氢分子的熵,表明吸附态H_2的熵主要决定于较低的同相振动的频率,并不完全与吸附强度相关;在标准大气压下70—350 K的温度范围内,吸附H_2的熵与气态H_2的熵之间存在很好的线性关系,吸附后H_2的熵减小约10.2R.     

(AgBr)6结构计算及对计算方法的依赖

利用HF、B3LYP方法分别结合LANL2DZ,CEP-121G赝势基组及3-21G*全电子基组对(AgBr)6的可能异构体进行结构优化。结果显示,HF、B3LYP方法在各基组水平上优化的(AgBr)6基态结构并不完全一致,表明(AgBr)6结构计算对计算方法具依赖性。对优化后能量始终较低的5个结构,进一步采用MP2方法结合上述基组进行高精度的结构优化。确定(AgBr)6基态结构为双三角形环重叠结构,并计算了该结构的红外光谱。     

染料敏化太阳能电池光敏剂卟啉儿茶酚的密度泛函和含时密度泛函研究

用密度泛函理论的杂化密度泛函B3LYP方法研究了太阳能电池光敏荆5,10,15.三苯基-20-(3,4-二羟基苯)卟啉(卟啉儿荼酚,TPP-cat)的几何结构、电子结构、IR和Raman特性.用自然键轨道方法分析了电荷布居和成键性质.计算结果表明,最强的IR吸收峰位于1175.81 cm-1处,最强的Raman活性位于1587.18 cm-1处.采用含时密度泛函计算了TPP-cat在水溶液中的电子吸收谱,其Soret带和Q带均指认为π→π*跃迁,在大约354 cm-1处的跃迁与一个光诱导分子内电荷转移过程有关.     

KrVI离子能级和振子强度的理论计算

利用组态相互作用理论和参数外推法,计算了KrVI离子4s~24p—4s4p~2、4s~24p—4s~24d和4s4p~2—4p~3跃迁的能级、谱线波长和振子强度。与已有实验结果比较表明:波长的理论计算值与观测值在0.7A内很好符合,振子强度的理论计算值较大的跃迁均是实验中观测到的跃迁。     

(BN)n(n≤12)团簇的结构及成键性质

利用遗传算法和Gastreich提出的经验势函数研究了(BN)_n(n≤12)团簇的可能稳定结构, 并对能量较低的异构体在HF/6-31G(d)水平进行优化, 得到了(BN)_n(n≤12)团簇的线状、蒲扇形、单环、双环、三环和笼状结构, 讨论了各种结构的特征及相对稳定性. 分析了BN团簇中原子的成键性质, 在单环结构中, N原子以sp2杂化成键, B原子以sp杂化成键, 而在节点处B原子以sp2杂化成键. (BN)6是唯一没有张力的单环结构.     

Irn(n=2-25)团簇基态结构的遗传算法研究

用遗传算法结合Gupta紧束缚模型势研究了Irn(n=2-25)团簇的基态结构.分析了Irn(n=2-25)团簇的基态结构随团簇尺寸的变化规律.计算结果表明,Irn(n=2-25)团簇的每个原子的平均束缚能和平均第一近邻随团簇尺寸的增加而增大,以总束缚能的二阶差分为判据,Irn(n=2-25)团簇的幻数是4、7、9、13、15、19、23.     

Structures and electronic properties of SimN8-m（0 〈 m 〈 8） clusters： a density functional theory study

The geometries, electronic structures and related properties of SimN8-m（0 〈 m 〈 8） clusters are studied using density functional theory （DFT） with hybrid functional B3LYP. The calculated results reveal several trends. For any stoichiometric clusters, the lowest energy isomers with an alteration of N and Si atoms are favourable in energy if the numbers of Si and N atoms are large enough to form ... Si N-Si-N... alternative chains. The bond lengths of single Si-N bonds are very close to the corresponding values of the bulk and other SiN clusters. The geometries for N-rich and Si4N4 clusters are planar structures, but three-dimensional structures are favourable in energy for Si-rich clusters. With the increase of m, the isotropic polarizability and average polarizability increase, the total binding energies generally decrease, the HOMO-LUMO gap and vertical ionization potential oscillate with increasing number of valence electrons, and their values with even valence electrons are larger than those with odd valence electrons. The atomic charges, IR and Raman properties are also reported.     

(AB)8(AB=BN，AlP，GaAs，InSb)团簇环状结构与性质的密度泛函理论研究

用杂化密度泛函B3LYP方法研究了(AB)₈(AB=BN，AlP，GaAs，InSb)团簇环形结构的平衡几何构型、电子结构、振动特性以及极化率。计算结果表明，(AB)₈团簇的双层环状结构中，每个A(B)原子都与3个B(A)原子成键，且Ⅴ族元素的原子比Ⅲ族元素的原子更接近团簇中心，(BN)₈、(AlP)₈、(GaAs)₈、(InSb)₈的平均极化率依次增大，IR和Raman谱峰发生红移。另外，讨论了热力学稳定性和动力学稳定性的变化。     

Geometry, Electronic Structure, and Related Properties of Dye Sensitizer:3,4-bis[1-(carboxymethyl)-3-indolyl]-1H-pyrrole-2,5-dione

运用密度泛函理论中的杂化泛函B3LYP研究了太阳能电池染料敏化剂3,4-二-[1-(羧甲基)-3-吲哚]-1H-吡咯-2,5-二酮(BIMCOOH)的几何结构、电子结构、极化率和超极化率,并用半经验量子化学方法ZINDO-l和含时密度泛函理论(TDDFT)研究了电子吸收谱．自然键轨道方法的研究结果表明,布居于二酮、吲哚和乙酸基团的自然电荷分别为-0.15e、-0.29e、0.44e．计算的各向同性极化率、极化率各向异性不变量和平均超极化率分别是305.4、188.3、1155.4 a.u.．基于TDDFT的计算结果和实验结果的定性符合指认了在可见和近紫外区的吸收属于∏→∏*跃迁,并且TDDFT的计算结果显示,第9～11个激发态的跃迁与光诱导分子内电荷转移过程有关．对电子结构和紫外-可见吸收谱的分析表明,吲哚基团对光电转换过程的敏化起主要作用,发生于染料敏化剂BIMCOOH和TiO2电极界面之间的电荷转移是由染料分子激发态向半导体导带的电子注入过程．     

Density Functional Theory Study on Organic Dye Sensitizers Containing Bis-dimethylfluorenyl Amino Benzofuran

运用密度泛函理论和含时密度泛函理论研究了两种含二-二甲基芴氨基苯并呋喃基团的有机染料敏化剂的几何结构、电子结构、极化率和超极化率以及紫外可见谱. 基于理论计算和实验结果的一致性指认了电子吸收谱的特征. 可见区的吸收带都与光诱导电荷转移过程有关,二甲基芴氨基苯并呋喃基团是在光电转换敏化中起主要作用的基团. 通过对两种染料敏化剂的比较,分析了亚乙烯基对几何结构、电子结构和光谱特性影响.