丙酮分子的共振增强多光子电离解离过程的实验研究

报道了在280—286.5nm区域内，通过共振增强多光子电离-飞行时间质谱和质量选择光电离激发谱对丙酮分子的光电离和光解离通道进行了研究，并对部分碎片离子的分质量激发谱进行了归属和标识.实验结果表明，在280—286.5nm紫外光波段内，丙酮分子以母体分子的电离通道为主，即首先电离生成母体离子然后母体离子再吸收光子解离生成碎片离子. 关键词： 丙酮 共振增强多光子电离 飞行时间质谱     

532 nm激光作用下CH3I分子的多光子电离

利用飞行时间质谱仪在超声射流冷却条件下探讨了532 nm激光作用下CH3I分子的多光子电离(MPI)解离过程和机制,得到了分子的飞行时间质谱,质谱中包含较强的I 、CH3 离子信号和较弱的CH3I 、CHn (n≤2)、C 、H 离子信号.不同激光能量下的质谱信号在排布上相似,但在强度上有差别.在532 nm激光作用下CH3I分子的多光子电离包括两个过程:一是CH3I分子由双光子激发到A带解离,生成I原子和CH3基团,然后再吸收光子实现中性碎片电离;另一通道是CH3I分子由三光子共振激发到里德堡C态,处于激发态的母体分子继续吸收两个光子电离形成母体离子,碎片离子可由母体离子解离形成.     

二甲基硫分子的共振增强多光子电离解离过程的实验研究

本文报道了在280~286.5 nm区域内,通过共振增强多光子电离-时间飞行质谱和质量选择光电离激发谱对二甲基硫分子的光电离和光解离通道进行了研究.实验结果表明,在280~286.5 nm区域内,二甲基硫分子以母体分子的电离通道为主,即首先电离生成母体离子然后母体离子再解离生成碎片离子.     

243～263nm CH3COCH3的多光子电离研究

在243－263nm紫外光波段通过质量选择光电离激发谱研究了丙酮（CH3COCH3）的光化学反应通道。分析母体离子CH3COCH3^+和碎片离子CH3CO^+、CH3^+的光电离激发谱和质谱峰宽可以知道：此光波段丙酮分子的光化学反应主要包括了丙酮分子经由（S1,T1）中间态产生母体离子的（1＋1）双光子电离通道,母体离子进一步解离产生碎片离子CH3^+的“光电离－光解离”通道和丙酮分子经由（S1,T1）中间态解离成中性自由基碎片CH3CO后再进一步被双光子电离的“光解离－光电离”通道。由母体离子光电离激发谱双光子阈值波长（255．67nm)给出的丙酮电离势（IP）为（9．696±0．004）eV。     

四氯化碳分子紫外多光子解离动力学的实验研究

本文报道了在280-287.5 nm区域内,通过共振增强多光子电离-时间飞行质谱和质量选择光电离激发谱对四氯化碳分子的紫外多光子解离通道进行的研究,并对部分碎片离子的分质量激发谱进行了标识和归属.结果表明, CCl_4共振吸收两个光子到达4s里德堡态,然后快速解离成CCl、C、CCl_2、CCl_3等中性碎片,其中CCl是最主要的解离通道,其次是C碎片产生通道,而CCl_2、CCl_3等碎片产生通道几乎可以忽略.     

甲胺分子共振增强多光子电离的波长依赖性

使用激光多光子电离质谱技术，研究了甲胺分子在４２５ｎｍ－４９５ｎｍ波长范围内共振增强多光子电离碎裂过程，记录了母体离子和与碎片离子产额与波长的依赖关系。由于共振增强多光子电离母体离子与碎片离子谱的相似性，可用探测总离子信号的方法来替代单独的母离子探测，有效地提高痕量探测的灵敏度。     

CS2+多光子光解产生CS+的动力学研究

在射流气束条件下 ,利用第一束 4 83.2nm的电离激光使中性CS2 分子通过 (3+1)共振增强多光子电离 (REMPI)制备出纯净的CS2 + 分子离子 ;用第二束解离激光在 385～ 4 35nm扫描 ,由获得的光解离碎片激发(PHOFEX)谱研究了光解CS2 + 产生CS+ 的两种动力学途径 .当第一束电离激光和第二束解离激光在时间上有约6 0ns的延迟 (远大于激光脉宽约 5ns)时 ,光解CS2 + 母体离子产生CS+ 碎片离子有明显的阈值效应 ,由PHOFEX谱确定了CS+ 的绝热出现势 (5 .85 2± 0 .0 0 5 )eV (从CS2 + 的 X 2 Πg ,3 / 2 (0 ,0 ,0 )能级位置算起 ) ,测量了 4 72 0 0～5 0 4 0 0cm-1双光子能量范围内碎片离子的分支比CS+ /S+ (从 0逐渐增加到略大于 1) .提出了这种情况下CS2 +产生CS+ 碎片离子的 [1+1]共振增强多光子解离机理 :通过单光子激发产生CS2 + ( X 2 Πg)→CS2 + ( 2 Πu)跃迁、 和 X高振动能级耦合使得可以产生到CS2 + ( B2 Σ+ u)的单光子跃迁 ,再经由 B态与4Σ-和2 Σ-排斥态耦合使CS2 + 解离为CS+ (X2 Σ+ )和S(3 P) .但是 ,当电离激光和解离激光时间上重合时 ,不再能分辨出CS+ 的出现阈值 .这表明 ,除了存在着上述的产生CS+ 的 [1+1]共振增强多光子解离机理外 ,在激光波长长于 4 2 3.8nm时还存在着 [1+1+1’]、[1+1     

800 nm激光作用下碘乙烷的多光子电离解离研究

在800nm飞秒激光作用下对碘乙烷多光子电离解离过程进行了研究,获得了碘乙烷分子的多光子电离飞行时间（MPI-TOF）质谱.光强指数分析表明母体离子主要发生3+3共振增强多光子电离（REMPI）过程.根据部分碎片离子占总离子信号的百分比对激光强度的依赖关系,讨论了碘乙烷的多光子电离解离机制,得出了C₂H₅I分子的多光子电离（MPI）属于母体离子离解阶梯模式.文中分析了母体离子在该波长下主要两条解离通道,其中C-I键的断裂为主要通道.应用高斯03在B3LYP/3-21G基组上计算了两条通道能量的变化,理论进一步验证了实验结果的合理性.     

266 nm激光作用下对溴甲苯多光子电离质谱的研究

利用266 nm激光作为光源研究了对溴甲苯分子的多光子电离解离,得到了对溴甲苯的多光子电离飞行时间质谱.实验测得了部分碎片离子占总离子信号的分支比对激光强度的依赖关系,分析了对溴甲苯分子的多光子电离解离机理,讨论了C4H+7,C6H+,C5H+5等碎片离子的可能形成过程.结果表明,碎片离子主要是经过离子离解阶梯模式产生.对实验中观测到的由激光强度变化引起的质谱峰值漂移现象作了说明.     

CS2+( 2Πg )的(1+1)光解离动力学研究

在气束条件下,利用483．2nm的激光（3＋1）共振增强多光子电离（REMPI）CS2分子以产生CS2＋离子源,用另一束可调谐激光在424－482nm内,通过对CS2^+(x^2∏g)(1+1)双光子共振解离产生的碎片离子发谱的探测,来获取CS2^+的光解离动力学信息,光解离碎片S^+的激光发谱（PHOFEX）可归属为CS2^+（A^2∏u,3/2(v′=0-4,v′＝v1_(1/2)v2-)←X^2′∏g,3/2(0,0,0))和（A^2∏u,1/2(v=0-4)←X^2∏g,1/2(0,0,0))跃迁,对CS2^+光解离动力学的研究表明,其产生S^+的通道为：（i)CS2吸收一个光子从基态X^2∏g共振激发至A^-2∏u态,（ii)已布居的A^-2∏u态的振动能级和X^2-∏g态的高振动能级产生耦合,（iii)吸收第二个光子从上述耦合的振动能级进一步激发至B^2∑u^+态,再通过B^-2∑u^+态与^4∑^-态间的自旋－轨道相互作用,经由4∑^-排斥态解离产生S^+_CS。     

有机阳离子对卤素钙钛矿太阳能电池性能的影响

采用第一性原理计算了CH_3NH_3PbI_3中有机部分CH_3NH_3~+和CH_3NH_3的静电特性.结果表明:CH_3NH_3~+具有强的亲电特性,CH_3NH_3的CH_3~-端具有弱亲电性,而NH_3~-端具有弱亲核性.发现在CH_3NH_3PbI_3中CH_3NH_3~+之间强静电排斥作用在相变中起着重要的作用,且在室温条件下CH_3NH_3~+在无机笼中具备活性和无序的特性,使得TiO_2/CH_3NH_3PbI_3异质结中n型TiO_2的电子通过界面扩散到CH_3NH_3PbI_3材料,并与CH_3NH_3~+结合形成CH_3NH_3,CH_3NH_3的静电特性导致在内建电场作用下更容易取向,取向的CH_3NH_3周围形成的静电场会变得更弱和更加均匀.这对无机框架上载流子的产生和传输更加有利,这样的异质结比传统的pn结具有更大优势.这是CH_3NH_3PbI_3太阳能电池高的光电转换效率的重要原因.     

利用速度成像技术研究碘乙烷多光子电离解离动力学

卤代烷烃会破坏臭氧层,而碘乙烷（C₂H₅I）是卤代烷烃中重要代表物质之一.采用离子速度成像技术、飞秒激光技术和飞行时间质谱技术,探究了C₂H₅I的多光子电离解离动力学.通过分析C₂H₅I在强场作用下多光子电离解离得到的解离通道、碎片的动能、角度分布和各向异性参数等信息来研究碘乙烷离子（C₂H₅I⁺）C–I键裂解机理.根据飞行时间质谱实验,C₂H₅I在飞秒激光脉冲作用下发生多光子电离解离得到的碎片有C₂H₅⁺,I⁺,CH₂I⁺,C₂H₂⁺,C₂H₃⁺,C₂H₄⁺等.与C–I键相关的碎片为C₂H₅⁺和I⁺,解离机制分别对应于C₂H₅I⁺→C₂H₅⁺+I和C₂H₅I⁺→C₂H₅+I⁺.同时,采用离子速度成像技术研究C₂H₅I⁺的C–I键裂解产生的C₂H₅⁺和I⁺的速度影像,得出两者的速度分布和动能分布,分析结果表明C–I键裂解产生C₂H₅⁺和I⁺的过程都存在高能通道和低能通道.进一步分析解离碎片离子的角度分布发现C₂H₅⁺解离时各向异性参数接近于0,可能对应于慢速的振动预解离过程.I⁺在解离时各向异性参数较高,可能源于排斥势能面上的快速解离过程.最后采用密度泛函理论计算了C₂H₅I分子电离前后构型变化、离子态的能级强度及谐振强度,对C₂H₅I⁺的解离机制做了更进一步的分析和讨论.     

CH_3I~(2+)的二体、三体解离过程的理论研究

采用密度泛函和耦合簇理论从过渡态的观点对CH_3I~(2+)离子的解离过程进行了计算和分析.优化得到了CH_3I,CH_3I+和CH_3I~(2+)的稳定结构及解离过渡态的几何构型并给出了相应能量,计算的第一、二电离能与实验结果符合.基于母体离子、过渡态和解离碎片的几何结构和能量,对CH_3I~(2+)的两体解离过程和三体解离过程进行了详细分析和讨论.给出了二体、三体解离的可能解离通道,并分析了实验上观测到的解离碎片离子的产生机制.计算结果表明,三重和单重绝热势能面上的一些解离过程表现出明显的差异.     

氟利昂F113分子在飞秒激光作用下的多光子电离解离动力学

大气臭氧层因吸收太阳紫外光, 是人类必不可少的保护伞. 氟利昂在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态氯原子, 是破坏大气臭氧层的主要元凶之一. 本文利用飞行时间质谱技术和离子速度成像技术研究了氟利昂F113(三氟三氯乙烷)分子在800 nm 飞秒光作用下的多光子电离解离动力学. 利用飞行时间质谱探测技术, 得到了三氟三氯乙烷在该波长飞秒激光作用下发生多光子电离解离产生的碎片质谱. 通过荷质比对碎片质谱进行了详细的标定和分析. 在质谱上未发现母体离子, 所有观察到的离子都是由于激光脉冲作用下产生的碎片. 三个最主要的碎片离子是CFCl₂⁺, CF₂Cl⁺, C₂F₃Cl₂⁺. 通过飞行时间质谱标定, 发现并归属了多个解离通道. 三个主要的解离机理分别为: 1) C-Cl键断裂直接生产氯自由基的通道C₂F₃Cl₃⁺→C₂F₃Cl₂⁺+Cl; 2) C--C键断裂C₂F₃Cl₃⁺→CFCl₂⁺+CF₂Cl; 3) C--C键断裂C₂F₃Cl₃⁺→CF₂Cl⁺+CFCl₂. 利用离子速度成像技术对这三个主要通道产生的碎片离子进行成像, 得到了C₂F₃Cl₂⁺, CFCl₂⁺和CF₂Cl⁺离子的速度影像. 由C--Cl键断裂产生的碎片离子C₂F₃Cl₂^{+}的速度分布由两个高斯分布曲线拟合, 而由C--C键断裂产生的碎片离子CFCl₂⁺和CF₂Cl⁺可以用一个高斯曲线拟合. 通过影像分析得到了解离碎片的平动能分布和角向分布各向异性参数等详尽的动力学信息. 结合高精度密度泛函理论计算对解离动力学进行了进一步的分析和讨论.深入认识氟利昂的解离动力学可为进一步控制破坏臭氧层提供理论参考和实验依据.     

氟利昂F1110分子在飞秒激光脉冲作用下的多光子解离动力学

含氟利昂在内的含氯化合物在太阳光辐射下解离生成破坏臭氧的游离态氯原子, 是破坏大气臭氧层的主要元凶. 本文利用飞行时间质谱技术及离子速度成像技术研究了氟利昂F1110(四氯乙烯)分子在800 nm飞秒脉冲光作用下的多光子解离动力学. 利用飞行时间质谱探测技术, 得到了四氯乙烯在800 nm飞秒激光脉冲作用下发生多光子解离产生的碎片质谱, 发现了两个主要碎片离子C₂Cl₃⁺和 C₂Cl₂⁺. 对应的解离机理分别为单个C-Cl键断裂直接生产氯自由基C₂Cl₄⁺→C₂Cl₃⁺ +Cl 和两个C—Cl 键断裂C₂Cl₄⁺→C₂Cl₂⁺+2Cl: 利用离子速度成像技术对这两种机理产生的碎片离子进行成像, 得到了C₂Cl₃⁺ 和C₂Cl₂⁺ 离子的速度影像. 分析发现这两个碎片离子的动能分布均可由两个高斯分布曲线拟合, 说明这两种解离机理分别还对应了两种解离通道. 通过影像分析得到了解离的平动能分布和角向分布各向异性参数等详尽的动力学信息. 通过高精度密度泛函理论计算对解离动力学进行了进一步的分析和讨论.     

中性和阳离子丁酮团簇的结构及稳定性的理论研究

使用密度泛函B3LYP方法,在6-31G*和6-311+G**基组水平上计算中性和阳离子丁酮团簇(CH_3COC_2H_5)_n和(CH_3COC_2H_5)_n~+(n 7)的稳定结构,并比较不同尺寸团簇之间的相对稳定性.中性和阳离子丁酮团簇的结构具有相似性:n=3—7时,组成团簇的丁酮的平均几何参数基本相同,单环结构最稳定;随着团簇尺寸的增加,双环结构的稳定性逐渐上升.通过平均结合能、一阶差分能、HOMO-LUMO能隙等计算分析可知:在所研究的各种尺寸团簇中,(CH_3COC_2H_5)_3是最稳定的中性团簇,与实验中的最强峰对应;(CH_3COC_2H_5)_4~+是最稳定的阳离子团簇.通过电离能计算得到丁酮分子的垂直电离能为9.535 eV与实验值相符,同时证明中性和阳离子丁酮二元团簇的结构变化较大.研究结果为实验中丁酮团簇碎片离子的形成机理提供一定的理论依据,并且为进一步研究酮类分子团簇的生长规律提供有价值的信息.     

NH+4，F-对萤石浮选的影响机理及红外光谱分析

萤石浮选过程中矿浆中的NH+₄,F-对萤石的可浮性有重要影响,而目前关于难免离子对浮选影响的研究主要集中在稳定的阳离子对浮选的活化或抑制作用机理,而关于不稳定阳离子（NH+₄）、阴离子（F-）影响油酸钠吸附萤石作用机制的研究较少。因此借助于红外光谱分析,结合纯矿物浮选、Zeta电位和溶液化学计算等手段,研究难免离子（NH+₄,F-）对油酸钠浮选萤石的作用机理。实验结果表明,在酸性条件下,NH+₄对萤石有较强的活化作用,提高了萤石的回收率, 在pH值为6时,不同NH+₄浓度下,萤石的回收率均提高到94%左右,而在碱性条件下,NH+₄对萤石的浮选的有一定的抑制作用,且随着pH值增加,抑制作用增强,回收率逐渐下降;但F-对萤石浮选有一定的抑制作用,且在pH值为6时,不同F-浓度的抑制作用均明显增强,导致萤石回收率降低;而在碱性条件下,F-对萤石的可浮性影响不大。其作用机理为阳离子（NH+₄）与萤石表面解离到溶液中的F-生成NH₄F,在酸性条件下提高了萤石表面的正电性,增强萤石表面与油酸的一聚物、二聚物和分子-离子缔合物的吸附作用,而在碱性条件下NH+₄的水解生成NH₃·H₂O,正电性降低,导致油酸钠在萤石表面的吸附作用减弱;F-抑制萤石表面F-的解离,从而抑制了油酸根在萤石表面的化学吸附。红外分析结果表明,油酸钠在萤石表面发生了化学吸附;NH+₄的加入,在酸性条件下对萤石有很强的活化作用,-CH₃,-CH₂-和-COO-的特征峰峰位红移,峰强度加强,显现出较强的化学吸附作用;而在碱性条件下,仅出现了-CH₂-的特征峰的峰位红移,且特征峰强度减弱,说明NH+₄在弱碱条件在萤石表面的化学吸附较弱,起抑制作用;当加入F-后只出现了-CH₃的反对称伸缩振动峰,峰位并未发生偏移,故F-加入后油酸钠在萤石表面并未发生任何基团的化学吸附,从而抑制了萤石的可浮性。     

CHClF2在强红外激光作用下C2*d3Пg态的形成机制

用TEACO₂激光辐照CHCIF₂分子生成电子激发态C₂^*自由基,观察到斯旺带系的六个谱带。本文根据C₂分子态位能曲线的特点,提出C₂^*d³Π_g态的形成机制。C₂是少数较特殊的分子之一,其激发态b³Σ_g^-与第一激发态a关键词：     

大气压甲烷针-板放电等离子体中粒子密度和反应路径的数值模拟

甲烷针-板放电与重油加氢耦合形成甲烷转化重油加氢,可实现重油高效加氢并增产高附加值低碳烯烃,有实践应用前景和科学研究意义.建立二维流体模型,对大气压甲烷针-板放电等离子体进行数值模拟,得到电场强度、电子温度和粒子密度的空间与轴向分布,总结反应产额并提炼生成各种带电和中性粒子的关键路径.模拟结果表明,CH_3~+和CH_4~+密度与电场强度和电子温度的轴向演化接近且密切相关;CH_5~+和C_2H_5~+密度沿轴向先增大后减小;CH_3与H密度的空间和轴向分布几乎相同;CH_2,C_2H_4与C_2H_5的粒子密度分布在靠近阴极的区域内明显不同而在正柱区内较为相像;电子与CH_4发生电子碰撞电离生成的CH_3~+和CH_4~+,CH_3~+和CH_4~+分别与CH_4发生分子碰撞解离生成C_2H_5~+和CH_5~+;电子与CH_4间的电子碰撞分解是生成CH_3,CH_2,CH和H的主导反应;CH_2与CH_4和电子与C_2H_4发生的反应分别是生成C_2H_4和C_2H_2的关键路径;电子与CH_4间的电子碰撞分解反应和CH_2与CH_4发生的反应的产额各占H_2总产额的52.15%和47.85%.     

Computer simulation of a carbon-deposition plasma in CH4

A transport and reaction model of a low-pressure, high-frequency (13.56 MHz) CH₄ plasma used for diamondlike carbon (a-C:H) deposition was developed. The model includes reactions among four molecular species (CH₄, C₂ H₆, C₂H₄, and H₂), five radicals and atom (CH₃, CH₂, CH, C₂H₅, and H), and four ions (CH₄⁺ , CH₃⁺, CH₅⁺, and C ₂H₅⁺). It also accounts for the influence of the sticking coefficient of species at the walls. Calculated values of the dissociation degree for several flow rates are in good agreement with experimental measurements made by quadrupole mass spectroscopy. A simple surface-model based on the hydrogen coverage of surface and ion flux and energy at the substrate surface was established. This model permitted the calculation of the deposition rate on the powered electrode as a function of the power applied to this electrode. Good agreement between experimental and calculated growth rates was obtained when CH₃, C₂H₅, and CH₂ were assumed to participate in film formation, and when hydrogen removal by ion bombardment with variable energy as a function of the power was included in the model