NO分子A2∑←X2Ⅱ跃迁的激光双光子荧光激发谱

以Nd:YAG脉冲激光器泵浦的光学参量发生器/放大器(OPG/OPA)作激发光源,获得了420～472nm波长范围内NO分子的双光子激光荧光激发谱,并利用此技术对NO分子的能级结构进行了实验研究,将所得谱线峰归属为NO(A2∑←X2Ⅱ)的跃迁,荧光强度随激光强度的二次方变化关系表明此过程是一双光子激发过程.利用实验所得峰值波长计算了NO(A2∑)态的基振动频率ωe和平衡位置的力常数k.通过对NO分子A2∑→X2Ⅱ跃迁的荧光时间分辨光谱进行实验研究,得到266 Pa气压下A2∑(v′=0)态的能级寿命τ=53.76ns.测量荧光寿命随气压的变化,利用曲线拟合得到NOA2∑(v′=0,1)两振动态的自发辐射寿命和无辐射跃迁驰豫速率常数.     

NO分子A^2∑←X^2∏跃迁的激光双光子荧光激发谱

以Nd：YAD脉冲激光器泵浦的光学参量发生器／放大器(OPG／OPA)作激发光源,获得了420～472nm波长范围内NO分子的双光子激光荧光激发谱,并利用此技术对N0分子的能级结构进行了实验研究,将所得谱线峰归属为NO(A^2∑←X^2∏)的跃迁,荧光强度随激光强度的二次方变化关系表明此过程是一双光子激发过程。利用实验所得峰值波长计算了NO(A^2∑)态的基振动频率ωe和平衡位置的力常数k。通过对NO分子A^2∑←X^2∏跃迁的荧光时间分辨光谱进行实验研究,得到266Pa气压下A^2∑(v′=0)态的能级寿命r=53．76ns。测量荧光寿命随气压的变化,利用曲线拟合得到NOA。三(v′=0,1)两振动态的自发辐射寿命和无辐射跃迁驰豫速率常数。     

NO2分子在440～495 nm范围内的激光诱导荧光激发谱

以 NdYAG脉冲激光器泵浦的光学参量发生器/放大器作激发光源, 获得了室温、低气压条件下, NO2分子在440～495 nm波长范围内的激光诱导荧光激发谱, 将所得谱线峰归属为NO2由基电子态X2A1态向第二电子激发态B2B1态的跃迁, 利用实验所得峰值波长计算了NO2分子B2B1态的角振动频率ωe. 通过对NO2分子B2B1→X2A1跃迁的荧光时间分辨光谱进行实验研究, 得到15 Pa气压下B2B1(0, 9, 0)振动态的能级寿命τ=49 μs. 测量了荧光寿命随气压的变化关系, 利用曲线拟合得到NO2 B2B1(0, 9, 0)振动态的自发辐射寿命τ0≈55 μs和无辐射跃迁弛豫速率常数. kq=1.2×10-9 cm3 molecule-1s-1.     

NO2分子荧光辐射的时间分辨谱

以Nd∶YAG脉冲激光器抽运的光学参量发生器/放大器作激发光源,采用激光诱导荧光光谱技术对NO2分子激发电子态的荧光辐射寿命进行了实验研究。结果显示,NO2分子的荧光辐射寿命与激发波长、样品气压密切相关。不同波长的激光激发NO2分子,激发电子态荧光辐射的时间分辨谱均以双指数规律衰减,荧光辐射由长、短两种寿命成分组成,短寿命成分产生于NO2分子A2B2和B2B1←X2A1激发跃迁的荧光辐射,而长寿命成分产生于NO2分子由X2A1向A2B2与X2A1耦合能级激发跃迁的荧光辐射。通过分析两种寿命成分随样品气压变化的机理,确定了产生短寿命荧光的受激分子主要通过辐射荧光和快速的内转换过程退激发;而产生长寿命荧光的受激分子除辐射荧光外,则主要通过碰撞无辐射跃迁过程退激发。     

NO分子A2Σ→X2Π双光子激光感生荧光光谱

以Nd∶YAG激光器抽运光学参变振荡器 /光学参变放大器做为激发源 ,得到了NO分子在 2 2 0～ 35 0nm波长范围内的双光子激光诱导荧光光谱 ,并将其归属于A2 Σ(ν′ =0 )→X2 Π(ν″ =1～ 8)跃迁 ,用最小二乘法拟合获得NO分子X2 Π态振动常量″ωe =(190 4 .7± 7.3)cm-1,″ωe ″xe =(14 .2± 1.2 )cm-1,″ωe″ye=- (0 .0 2 18± 0 .0 0 91)cm-1,及平衡位置的力常量k =(1.5 99± 0 .0 12 )× 10 3 N·m-1。计算了所得跃迁谱带的弗兰克康登因子及相对荧光强度 ,结果与实验观测值相符。这可为用激光诱导荧光光谱技术探测大气污染物NO分子提供理论及实验参考     

介质势垒放电(DBD)等离子体中NO荧光发射谱研究

利用介质阻挡放电 (DBD)等离子体技术对大气污染物NO分子进行了光谱研究 ,得到了低气压条件下放电等离子体在 2 1 0～ 2 80nm光谱范围内的荧光发射谱。该谱明显的表现为双峰结构 ,谱线均成对出现 ,强度分布符合Frank Condon原理 ,且最大峰值位置出现在 2 36nm处 ,将该组谱线归属为NO分子的A2 ΣA →X2 Π1 / 2 ,2 / 3 跃迁。荧光产生过程为 :基态NO分子与高能电子发生非弹性碰撞被激发至激发态A2 Σ 后自发跃迁回基态同时辐射出荧光。通过测量等离子体中NO分子和N2 分子 337nm谱线强度随时间的变化关系 ,初步证实了放电等离子体中存在的NO分子的分解机制为 :e NO→N O e,N NO→N2 O ,O NO→NO2 hν。     

NO分子双光子诱导荧光的自吸收现象

以皮秒Nd:YAG激光器抽运的光学参量发生/放大器为激发光源,获得了在452.4 nm波长激光激发下,NO分子的双光子激光诱导色散荧光光谱(LIDFS)。并由此得到了NO分子基电子态的振动基频和振动非谐性系数分别为ω″_e=(1 904.7±7.3) cm-1, ω″_eχ″_e=(14.2±1.2) cm-1, ω″ey″_e=-(0.021 8±0.009 1) cm-1。在NO分子双光子LIDFS实验研究中,首次观测到了NO分子强烈的自吸收现象,在较高样品气压条件下,色散荧光光谱图中对应A 2Σ(v′＝0)→X 2Π(v″＝0)跃迁的谱线消失。实验结果表明,自吸收现象导致的该跃迁谱线强度的变化,随样品气压、激光场和样品作用区到荧光接收窗口距离的减小而减小。     

CS2+多光子光解产生CS+的动力学研究

在射流气束条件下 ,利用第一束 4 83.2nm的电离激光使中性CS2 分子通过 (3+1)共振增强多光子电离 (REMPI)制备出纯净的CS2 + 分子离子 ;用第二束解离激光在 385～ 4 35nm扫描 ,由获得的光解离碎片激发(PHOFEX)谱研究了光解CS2 + 产生CS+ 的两种动力学途径 .当第一束电离激光和第二束解离激光在时间上有约6 0ns的延迟 (远大于激光脉宽约 5ns)时 ,光解CS2 + 母体离子产生CS+ 碎片离子有明显的阈值效应 ,由PHOFEX谱确定了CS+ 的绝热出现势 (5 .85 2± 0 .0 0 5 )eV (从CS2 + 的 X 2 Πg ,3 / 2 (0 ,0 ,0 )能级位置算起 ) ,测量了 4 72 0 0～5 0 4 0 0cm-1双光子能量范围内碎片离子的分支比CS+ /S+ (从 0逐渐增加到略大于 1) .提出了这种情况下CS2 +产生CS+ 碎片离子的 [1+1]共振增强多光子解离机理 :通过单光子激发产生CS2 + ( X 2 Πg)→CS2 + ( 2 Πu)跃迁、 和 X高振动能级耦合使得可以产生到CS2 + ( B2 Σ+ u)的单光子跃迁 ,再经由 B态与4Σ-和2 Σ-排斥态耦合使CS2 + 解离为CS+ (X2 Σ+ )和S(3 P) .但是 ,当电离激光和解离激光时间上重合时 ,不再能分辨出CS+ 的出现阈值 .这表明 ,除了存在着上述的产生CS+ 的 [1+1]共振增强多光子解离机理外 ,在激光波长长于 4 2 3.8nm时还存在着 [1+1+1’]、[1+1     

CS2 分子 1 B2(1 Σ+u )态预解离动力学研究

研究了CS2 分子1B2 (1Σ+u )预离解态线形势垒下的g振动能级光解动力学,包括预解离寿命、产物振转布居、平动振动转动能量分配和解离通道分支比.在实验过程中,一束可调谐激光激发超声射流冷却的CS2 分子到1B2 (1Σ+u )电子态,光解产物CS用另一束可调谐激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测.通过拟合光解碎片激发谱的谱峰轮廓,获得了源于不同跃迁初始态的1B2 (1Σ+u )态g振动能级的预解离寿命.通过分析CS的LIF光谱,则获得了不同光解波长下CS碎片的v=0~8振动态布居、v=1、4 ~8振动态的转动布居、能量分配以及两个预解离通道CS(X1Σ+ ) +S(3PJ)和CS(X1Σ+ ) +S(1D2 )的分支比.实验还考察了初始态弯曲振动量子数v2″、振动角动量量子数l对解离动力学的影响.发现v2″的影响不大,而l的影响却是明显的.较大的l(=K)对应于较短的寿命和较小的通道分支比S(3PJ) /S(1D2 ),即大的l(=K)有利于预解离的发生,同时更有利于产生S(1D2 ).     

NO通过C~2Π←X~2Π跃迁的共振多光子离化谱

以皮秒Nd∶YAG激光器抽运光学参变发生 /放大器做激发源 ,得到了NO分子在 4 90～ 5 80nm波长范围内通过C2 Π态共振增强的多光子离化谱 ,离化谱由有规则的谱线序列组成。将理论计算的峰值位置与实验结果进行比较 ,确定了离化通道为 :NO(X2 Π) 3hνNO(C2 Π) 2hν(orhν) NO+ +e ,离化信号强度随激光强度的近五次方变化关系进一步验证了此结论。分析讨论了谱线强度的分布不符合夫兰克康登原理的可能原因。根据谱线峰值位置 ,利用最小二乘法拟合获得NO分子C2 Π态振动常数′ωe=(2 35 4 .9± 6 .4 )cm-1,′ωe ′χe=(14 .7± 2 .5 )cm-1及平衡位置的力常数k=(2 .4 4± 0 .0 8)× 10 3 N·m-1。结果可为用激光离化光谱技术探测大气污染物NO分子提供参考。     

NO2分子电子激发态荧光辐射寿命的测定

利用激光诱导荧光技术,实验测定了NO2分子513～520 nm范围内AA～U22B2电子激发态6个不同振转能级激光诱导荧光衰减寿命,研究了激发态荧光寿命与气压和激发波长的关系,得到了无碰撞衰减寿命和碰撞猝灭系数,并对其反常长寿命进行了讨论     

弯曲振动对CS_2分子~1B_2(~1Σ_u~+)态预解离寿命的影响

在209.5～216nm,采用光解碎片激发(PHOFEX)谱技术,对CS2分子1B2(1Σ+u)态预解离寿命进行了 考察.测量在超声射流中进行.信号来自解离碎片CS(A1Π,v′=0←X1Σ+,v″=0)Q支带头的激光诱导荧光 (LIF).预解离寿命是通过对谱带进行拟合来提取的.拟合中假定基态转动布居为Boltzmann分布,寿命加宽的转 动谱线为Lorentz线形.通过拟合共获得1B2(1Σ+u)态13个跃迁所对应的预解离寿命,其中6个数据是新得到的. 结果表明,基态振动角动量量子数l或激发态转动角量子数K(K=l)对预解离寿命有明显的影响.对于激发态的 同一振动能级,较大的K对应于较短的预解离寿命.实验中采用可加热的射流喷嘴,用以提高热带激发的强度, 以改善对较大转动角量子数K的影响的考察.     

气相CBr2 自由基的产生及激光诱导荧光色散谱研究

利用双层流动反应管作为束源 ,研究了F与CH2 Br2 反应生成的CBr2 和Br2 的气相激光诱导荧光色散谱 ,将得到的谱线分别指定为CBr2 的 A(0 ,13,0 )→ X(0 ,v2 ″,0 ) (v2 ″ =1～ 6 )跃迁和Br2 的 B3 Π+ u → X1Σ+ g 跃迁 ,从光谱中首次得到气相CBr2 自由基基态弯曲振动频率ν2 ″ =2 15cm-1,实验确认了CBr2 自由基和Br2 是F +CH2 Br2 过程多步反应的产物     

InCl分子A3Π0态时间分辨谱研究

采用激光诱导荧光技术对 In Cl分子 A3 Π0 → X1Σ 荧光光谱进行了分析和归属 ,并对A3 Π0 (ν′=1)→ X1Σ (ν"=1,2 ,3,4 ,5)的时间分辨谱进行了观测 ,得到 In Cl分子 A3 Π0 态无碰撞辐射寿命τ0 ≈ 370 ns,无碰撞弛豫速率常数 k Q ≈ 9.87× 10 -11cm3 molec-1s-1。     

N2O+离子A2∑+电子态的光谱研究

用一束波长为360.55 nm的激光,通过N2O分子的(3+1)共振增强多光子电离过程制备纯净的母体离子N2O+X2Ⅱ3/2,1/2(000).用另一束可调谐激光将N2O+离子激发至预解离态A2Σ+,利用飞行时间质谱检测解离碎片NO+离子强度随光解光波长的变化,在278-328 nm波长范围内获得了光解碎片的激发(PHOFEX)谱.观测到了N2O+离子A2Σ+←X2Ⅱ电子跃迁较丰富的振动谱带.通过对PHOFEX光谱的标识,获得了A2∑+态较准确和全面的分子光谱常数.     

N2+分子离子的B2Σu+、A2Πu和X2Σg+电子态光谱研究

采用光外差 磁旋转 速度调制吸收光谱技术 ,在可见光波段范围 16 80 0～ 175 73cm-1,对N2 + 的A2 Πu-X2 Σ+ g(12 ,6 )、(11,5 )、(7,2 )带和B2 Σ+ u -X2 Σ+ g(1,5 )带进行了测量和分析 ,推导了双原子分子振转能级在受到微扰作用时的有效哈密顿量形式 ,并分析了N2 + 的A2 Πu-B2 Σ+ u 之间存在的微扰相互作用 ,通过与实验数据的拟合得到了精确的电子态微扰常数 ξe、ηe.     

NO2分子内能传递和弛豫过程的光声和荧光光谱探测

将荧光光谱和光声光谱两种互补的探测技术结合起来,从辐射和无辐射跃迁两个方面,分析了 532nm激光作用下,NO2分子的激发和弛豫过程.发现NO2分子在激光作用下,将跃迁至第一激发电子态.当样品气压较低时,受激NO2分子除辐射荧光外,可通过快速的内能转移过程实现在几个振转能级的再布居;随样品气压的升高,分子间碰撞加剧,受激NO2分子通过分子间的碰撞,实现在多个振转能级的再布居.激光布居能级的荧光辐射效率随样品气压的升高逐渐降低,而长波区域的荧光辐射及光声信号强度逐渐增强,说明在高样品气压条件下,受激NO2分子的弛豫过程除辐射荧光外,还存在很强的碰撞弛豫过程,在碰撞弛豫过程中受激NO2分子将振动能转化为热运动的平动能,引起温度升高而产生很强的声信号.     

利用电晕放电实验研究NO分子γ电子带系发射光谱

基于NO分子的双重态能级结构特性,利用分子光谱理论分析和计算了NO分子γ带系(A2Σ+→X2Πr)的发射光谱,并通过电晕放电实验光谱进行验证。理论上计算了NO高低能级的双重电子态的能级分布,同时利用r质心近似法求取了能级间跃迁的电偶极矩函数,并得到了不同振动、转动能级间的爱因斯坦跃迁概率,然后计算出不同振动温度和转动温度条件下谱线的强度分布。最后进行NO和N2混合气体的电晕放电实验,通过将实验发射光谱同理论计算结果进行对比分析,确定了NO分子的振动温度和转动温度。     

烷烃类分子对NCO(A2∑+)自由基的猝灭

采用激光光解 激光诱导荧光 (LP LIF)的方法 ,用 2 6 6nm激光光解CHBr3 分子产生CH自由基 ,再与N2 O继续反应作为NCO自由基的产生源 ,用 4 38.6nm激光将电子基态X 2 Πi(0 0 10 )的NCO激励到激发态A2 Σ+ (0 0 0 0 )上 ,通过检测激发态NCO时间分辨荧光信号 ,测得室温 (2 98K)下NCO(A2Σ+ )被烷烃类分子猝灭的实验结果 ,获得了A 2Σ+ (0 0 0 0 )态猝灭速率常数 .实验发现 ,随着烷烃分子中C -H键数增加 ,其猝灭截面也近线性增加 ,但随着分子体积增大 ,这种增加趋缓 .     

CS2分子^1B2（^1∑u^＋）态预解离动力学研究

研究了CS2分子^1B2(^1∑u^+)预离解态线形势垒下的g振动能级光解动力学，包括预解离寿命、产物振转布居、平动-振动-转动能量分配和解离通道分支比．在实验过程中，一束可调谐激光激发超声射流冷却的CS2分子到^1B2(^1∑u^+)电子态，光解产物CS用另一束可调谐激光通过激光诱导荧光(LIF)方法检测．通过拟合光解碎片激发谱的谱峰轮廓，获得了源于不同跃迁初始态的^1B2(^1∑u^+)态g振动能级的预解离寿命．通过分析CS的LIF光谱，则获得了不同光解波长下CS碎片的v=0—8振动态布居、v=1、4—8振动态的转动布居、能量分配以及两个预解离通道CS(X^1∑^+)+S(^3PJ)和CS(X^1∑^+)+S(^1D2)的分支比．实验还考察了初始态弯曲振动量子数v2″、振动角动量量子数l对解离动力学的影响．发现v2″的影响不大，而l的影响却是明显的．较大的l(=K)对应于较短的寿命和较小的通道分支比S(^3PJ)／S(^1D2)，即大的l(=K)有利于预解离的发生，同时更有利于产生S(^1D2)．