1,2,4-三唑-3-羧酸溶液的拉曼光谱研究

本文实验测量了1,2,4-三唑-3-羧酸根(TC^-阴离子)及其环去质子化衍生物(dp-TC^2-二价阴离子)在水溶液中的拉曼光谱,并采用MN15泛函和PCM溶剂模型计算了其几何结构、振动频率和拉曼强度. 基于计算光谱和氘化位移的测量,对dp-TC^2-的拉曼光谱做了清楚的光谱标识. 本文还系统研究了TC^-阴离子的各种质子互变异构体,发现2H互变异构体比其他互变异构体更稳定,并且TC^-溶液的实验拉曼光谱与单体2H互变异构体的计算光谱也基本一致. 与计算光谱相比,实验观测到的谱带分裂可能来自于TC^-的氢键结合二聚体的影响.     

四-(对-羧基苯基)卟啉在水/三氟乙酸溶液中J-聚集的光谱研究

本文研究了四-(对-羧基苯基)卟啉(TCPP)在H2O/CF3COOH、H2O/CCl3COOH和H2O/CH3COOH溶液中的UV-Vis吸收光谱、荧光光谱和拉曼光谱.实验表明,TCPP在H2O/CH3COOH和H2O/CCl3COOH溶液中以分子态的N-质子化卟啉H8TCPP2+存在,而在H2O/CF3COOH中则形成H8TCPP2+的J-聚集体.J-聚集体显示,UV-Vis吸收光谱和荧光光谱的谱带明显红移.拉曼光谱表明,J-聚集体中H8TCPP2+分子的排列与N-质子化四-(对-磺酸基苯基)卟啉H4TSPP2-的J-聚集体相似.     

2-巯基-5-甲基苯并咪唑振动光谱的密度泛函理论研究

本文选用密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函,在B3LYP/6-311++G(d, p)水平下,优化了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的结构,优化结果表明,2-巯基-5-甲苯并咪唑分子是一个近平面结构.通过频率计算,获得了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的拉曼光谱,并和实验获得的拉曼光谱图进行了对比,实验和理论计算获得的拉曼光谱图基本上是一致的,表明本文选取的DFT理论计算方法是可靠的.结合VEDA4软件对2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的拉曼谱带简正振动模式进行了指认.此外,分析并讨论了2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)前线轨道,HOMO和LUMO轨道能级差为4.51 eV,电子有从HOMO跃迁到LUMO的趋势.采用含时密度泛函理论(time dependent density functional theory, TDDFT)对2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)的激发态进行了计算分析,计算结果表明乙醇溶剂中2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子(MMBI)理论计算的吸收波长为226 nm, 288 nm.对研究2-巯基-5-甲基苯并咪唑分子的性质,提供了理论...     

KDP晶格振动模和生长机制的拉曼光谱研究(英文)

用空间群理论分析和指认了KDP晶体的拉曼活性晶格振动模 ,测量了晶体以及生长溶液的拉曼光谱 ,重点分析了出现在固 /液界面附近的 91 6cm- 1拉曼峰 ,该峰被指认为扭曲的P(OH) 2 集团反对称伸缩振动。依据本文的理论分析和实验测量 ,我们认为H2 PO- 4阴离子集团的二聚物可能是KDP晶体的生长基元。     

高压下1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的振动光谱及同位素效应（英文）

用密度泛函理论方法研究1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(HATO)晶体在高压(40 GPa)下性质。在GGA-PW91计算水平并结合超软势基组对HATO晶体结构进优化,其优化结构能再现实验结果。分子间O…H间距随压力的增加而显著减小;但O—H和N—H键长呈现非单调变化。基于不同压力下的优化晶体结构,利用非周期性计算并经校正因子0.967 9校正,求得相应压力下的红外和拉曼谱。预测最强拉曼峰对应于C—C伸缩和NH_2对称变形,位于1 580 cm~(-1),与实验结果一致。虽然阴离子不含氢原子,但阳离子的氘代仍对阴离子的振动光谱产生影响。高压导致分子间氢键增强,导致参与氢键的O—H和O—D振动的拉曼波数减小。氘代后,ND_2的拉曼位移的最明显变化是ν_2伸缩振动波数在高压下急剧增加,导致ND_2ν_2/ν_3在高压下发生偶合。计算出的ν_1至ν_3振动的同位素效应比ν(NH_2)/ν(ND_2)均为1.36～1.38,与由折合质量所求得的值相一致。氘代和压力的变化可引起不同振动模式的偶合。     

2-(2-羟基苯亚甲基)胺基-3-氰基吡啶的结构和光谱性质

实验以水杨醛、2-氨基-3-氰基吡啶为原料,合成了Schiff碱2-(2-羟基苯亚甲基)胺基-3-氰基吡啶并测定了Schiff碱的红外和拉曼光谱.利用密度泛函理论B3LYP方法在6-311++G~(**)基组上对合成的Schiff碱进行了几何构型的优化、红外光谱及拉曼光谱的计算,得到了分子的优势构象的结构参数、频率值及对应的强度.对实验和理论计算的光谱数据进行了对比,对分子的振动模式进行了全面归属,结果表明理论计算与实验测试数据相吻合.此外,还计算了其前线分子轨道,得到了HOMO-LUMO能隙相关的数据,为Schiff碱类化合物的结构分析和光谱检测技术提供了参考依据.     

吲唑、3-卤代吲唑互变异构反应机理的理论研究

在密度泛函B3LYP／6-311G**水平上对气相和水相中吲唑、3- 卤代(-F、-Cl和-Br)吲唑互变异构体进行几何构型全自由度优化,Onsager 反应场溶剂模型用于水相计算．计算结果显示,在气相和水相中吲唑、3-卤代吲唑的N1-H形式比其相应的N2-H形式稳定．进一步研究了吲唑、3-卤代吲唑互变异构的反应机理,求得了N(1)、N(2)、H(10)组成三元环且迁移原子H(10)偏离分子平面60°-70°的过渡态结构．探讨了不同的3-取代基团和溶剂化效应对互变异构体的几何结构、能量、电荷分布以及互变异构反应活化能的影响等．     

胞嘧啶分子拉曼光谱研究

本文通过实验测量了胞嘧啶的常规拉曼光谱,有四个弱拉曼峰在以前胞嘧啶的常规拉曼光谱中未检测到。采用密度泛函(Density Function Theory)B3LYP/6-31+G(d,p)计算了胞嘧啶分子的拉曼光谱。结合理论计算结果对实验拉曼光谱振动模式进行了指认,并对其中几个拉曼峰非常弱的原因进行了分析。     

1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐离子液体的结构及振动光谱研究

本文以中、远红外光谱(4000¹00cm-1)、拉曼光谱(3500100cm-1)、拉曼光谱(3500¹00cm-1)与密度泛函理论计算相结合的方法,研究了1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐的稳定结构与振动频率。在实验测定样品红外与拉曼光谱的基础上,对该分子的振动频率进行了详细归属。     

1,1''联萘-2,2''-二胺拉曼和红外光谱的实验和DFT计算研究

实验测量了1,1''-联萘-2,2''-二胺（BINAM）的红外吸收光谱、可见光激发普通拉曼光谱、紫外共振拉曼光谱.用电子密度泛函方法计算了BINAM的基态几何构型、振动频率、普通拉曼和近共振拉曼强度.通过实验和理论计算对比,对所得红外和拉曼提出了详细的指认,并且分析了各振动模式的特征.BINAM的紫外共振拉曼光谱与普通拉曼光谱相比较,发现有若干拉曼谱带出现了选择性共振增强.基于共振拉曼强度分析,讨论了BINAM可能的激发态几何结构的变形.     

共振拉曼光谱方法研究生长期与光照对树椒果实β-胡萝卜素含量的影响

利用共振拉曼光谱技术,在体测量了室内盆栽树椒果实的拉曼光谱.实验结果表明,树椒果实的β-胡萝卜素含量随成熟期临近而增加,成熟期后(约45天)达最高值;没受光照的树椒果实β-胡萝卜素含量明显低于接受阳光照射的果实含量;生长(成熟)前期受阳光照射部位由黄白色变为紫色,其β-胡萝卜素含量高于其他部位.本文为在体分析水果蔬菜中β-胡萝卜素含量提供了方法和依据,也验证了阳光在植物生长中的作用.     

高压下1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐的振动光谱及同位素效应

用密度泛函理论方法研究1,1’-二羟基-5,5’-联四唑二羟胺盐(HATO)晶体在高压(<40 GPa)下性质。在GGA-PW91计算水平并结合超软势基组对HATO晶体结构进优化,其优化结构能再现实验结果。分子间O…H间距随压力的增加而显著减小;但O—H和N—H键长呈现非单调变化。基于不同压力下的优化晶体结构,利用非周期性计算并经校正因子0.967 9校正,求得相应压力下的红外和拉曼谱。预测最强拉曼峰对应于C—C伸缩和NH₂对称变形,位于1 580 cm-1,与实验结果一致。虽然阴离子不含氢原子,但阳离子的氘代仍对阴离子的振动光谱产生影响。高压导致分子间氢键增强,导致参与氢键的O—H和O—D振动的拉曼波数减小。氘代后,ND₂的拉曼位移的最明显变化是ν₂伸缩振动波数在高压下急剧增加,导致ND₂ ν₂/ν₃在高压下发生偶合。计算出的ν₁至ν₃振动的同位素效应比ν(NH₂)/ν(ND₂)均为1.36～1.38,与由折合质量所求得的值相一致。氘代和压力的变化可引起不同振动模式的偶合。     

稀土N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷配合物合成及与DNA的作用

合成了四种N,N′-双(2-吡啶甲酰胺)-1,2-乙烷(H2L)稀土配合物.经过对元素分析,红外光谱,紫外光谱,热重分析和摩尔电导值的分析,确定配合物的组成为:[Ln(H2L)(NO3)2](NO3)·3H2O(Ln=Sm,Eu,Gd,Tb).光谱测试结果表明:配体H2L中酰胺羰基氧和吡啶氮分别与稀土离子配位,硝酸根为双齿配体,Im(Ⅲ)与H2L形成了1∶1的螯合物.另外,通过紫外光谱、荧光光谱和表面增强拉曼光谱方法对Sm配合物与DNA之间的作用进行了初步的研究.实验结果显示随着DNA的加入[Sm(H2L)(NO3)2](NO3)·3H2O配合物在265 nm处的紫外吸收峰逐渐减小,并产生红移现象,得到配合物与DNA的结合常数为1.24×105.Sm配合物使EB-DNA体系发生荧光猝灭,由于配合物和EB争夺与DNA的结合位点,从而使体系中游离的EB增多.表面增强拉曼光谱峰的变化亦显示随着.DNA的加入配合物的谱峰强度减弱,同时1 282cm-1处的谱峰消失,说明配体的吡啶环在一定程度上插入了DNA的双螺旋平面,导致吡啶环的电子云密度发生改变.以上结果表明配合物和DNA发生了显著的作用.     

农药辛硫磷的密度泛函理论计算及拉曼光谱分析

辛硫磷(Phoxim)是一种高效、低毒、低残留有机磷杀虫剂,能抑制胆碱酯酶活性.辛硫磷的分子构型用Gauss View 5.0构造,理论计算采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)的B3LYP/6-31+G(d, p)基组计算农药辛硫磷的拉曼光谱,实验上则采用分辨率为2 cm~(-1)的三级显微拉曼光谱检测仪对辛硫磷-甲醇溶液,辛硫磷乳油进行拉曼光谱检测.将理论拉曼光谱与实验拉曼光谱进行对比,其中有几个对应比较一致的拉曼光谱峰分别位于667, 745, 997, 1025, 1298, 1588 cm~(-1)处.首次报道了辛硫磷的拉曼光谱,同时对辛硫磷在600～1800 cm~(-1)区间的拉曼光谱进行了指认,指出了其在相应的频移位置产生较强拉曼光谱的分子振荡模式.     

Ge-Sb-Se硫系玻璃拉曼增益特性研究

本文制备了As_2S_3,As_2Se_3,Ge_(20)Sb_(15)Se_(65)和Ge_(28)Sb_(12)Se_(60)(mol%)四种硫系玻璃,测试了样品的折射率,红外透过及拉曼光谱.利用自发拉曼散射理论,并结合测量的拉曼光谱数据,通过将硫系玻璃与石英玻璃样品的拉曼光谱作对比的方法计算了四种硫系玻璃的拉曼增益系数gR.结果表明:As_2S_3玻璃在340 cm~(-1)拉曼频移处gR为60×10~(-13)m/W,As_2Se_3玻璃在230 cm~(-1)拉曼频移处gR为223×10~(-13)m/W,与文献报道结果基本相符.与传统光纤拉曼增益系数实验测定法相比,此方法为探索新型高拉曼增益的硫系玻璃组成提供了极大的便捷,应用此方法,计算得出Ge_(20)Sb_(15)Se_(65)和Ge_(28)Sb_(12)Se_(60)玻璃在200 cm~(-1)拉曼频移处的9R值分别为215×10~(-13)m/W和111×10~(-13)m/W.以上结果表明,不含有毒As元素的Ge-Sb-Se硫系玻璃其增益系数可达普通石英玻璃的200倍以上,为环境友好型拉曼光纤激光器基质材料提供了一种全新的可能.     

2-巯基-5-硝基苯并咪唑振动光谱的密度泛函理论研究

选用密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函,在B3LYP/6-31++g(d,p)（C,H,N,S）水平下,优化了2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子（MNBMZ）的结构,优化结果表明,2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子是一个近平面结构。通过频率计算,获得了2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子（MNBMZ）的拉曼光谱,并和实验获得的拉曼光谱图进行了对比,200～800 cm-1波数段实验获得的拉曼谱带波数和理论计算波数相比,有一定程度的蓝移,800～1 800 cm-1波数段实验获得的拉曼谱带波数和理论计算波数相比,发生了一定的红移。对实验和理论计算光谱主要振动峰进行线性回归拟合,相关系数r=0.998,标准偏差14.98。实验和理论计算获得的拉曼光谱图基本上是一致的,表明本文选取的DFT理论计算方法是可靠的。结合VEDA4软件对2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子的拉曼谱带简正振动模式进行了指认。此外,分析并讨论了2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子（MNBMZ）前线轨道及HOMO,LUMO轨道的组成,HOMO和LUMO轨道能级差为3.31 eV,电子有从HOMO跃迁到LUMO的趋势。HOMO轨道中S原子的贡献是52.53%,LUMO轨道中硝基N和O原子的贡献分别为23.03%,19.97%和19.36%。采用含时密度泛函理论（time dependent density functional theory,TDDFT）对2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子（MNBMZ）的激发态进行了计算分析,计算结果表明甲醇溶剂中2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子（MNBMZ）理论计算的吸收波长为213,281和437 nm;实验获得的吸收波长223,272和353 nm。对研究2-巯基-5-硝基苯并咪唑分子的性质,提供了理论基础。     

2-巯基-5-甲基-1, 3, 4-噻二唑分子的拉曼、红外光谱和简正振动分析

实验测量了2-巯基-5-甲基-1, 3, 4-噻二唑分子的拉曼和红外光谱, 采用B3LYP混合泛函和6-31+G(d, p)基函数组, 计算了该分子的最稳定构型和振动频率。以实验频率为标准采用简正振动分析方法得到了该分子各振动频率的势能分布, 从而对其振动频率归属做出了全面地指认。     

拉曼技术应用于雌激素检测的研究

应用RM-200型便携式拉曼光谱仪,对17β-雌二醇(C18 H24 O2)、雌三醇(C18 H24O3)和乙烯雌酚(C18 H20 O2)三种激素类药品进行拉曼光谱检测.并对三种雌激素进行了分析比对和模拟计算,对其中较难检测的乙烯雌酚,应用表面增强拉曼光谱技术获得了其拉曼光谱.结果表明,拉曼技术可以快速准确的定性检测...     

3,4-二氯-1,2,5-噻二唑的结构及其振动光谱

实验测量了3,4-二氯-1,2,5-噻二唑分子4000～400 cm-1区域内的红外光谱和3700～100 cm-1范围内的拉曼光谱,使用密度泛函理论计算了分子的稳定结构和振动频率.以实验测定频率为标准采用简正振动分析方法得到了各振动谱带的总能量分布,从而对该分子的振动频率做出了全面归属.     

煤油燃烧场主要组分浓度测量

利用自发振动拉曼散射技术测量了煤油燃烧场主要组分的摩尔分数。基于355nm激光激发振动拉曼散射建立了自发拉曼散射实验系统,测量了空气中主要组分的摩尔分数,分析了该技术的测量精度;测量了煤油蒸气在355nm激光激励下产生的荧光光谱,分析了荧光信号对拉曼信号的干扰;对不同燃烧条件下的煤油燃烧场进行了诊断,获得了贫油条件下煤油燃烧场主要组分(N2,O2,H2O,CO2等)的拉曼光谱,计算了组分摩尔分数及其随燃烧时间的变化规律。