均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅴ 分子分凝统计结晶动力学—结晶增长速率对结晶生长机制和高聚物起始结构的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度、分子量和链柔性依赖性进行总结，然后基于微晶核和粒——高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学，根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性（并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性）的事实，成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起，从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达的一般化计算法，推导出结晶体系的微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制（近邻折叠，近邻伸直，近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存）、结晶温度和高分子起始结构（分子量）间定量表达式．当把分子量的指数同链的构象分数相连后，就又从理论上得到了分子量指数同温度和链柔性间的关系式，并讨论了它们同增长机制间的关系，最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证，结果表明它们均能同实验结果很好符合．     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅵ. 分子分凝统计结晶动力学-结晶增长速率对结晶生长机制和溶液浓度和的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度和链柔性依赖性进行总结,然后基于微晶核和粒———高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学,根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性(并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性)的事实,成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起,从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达式的一般化计算法,推导出结晶体系的微晶粒数增长速率、微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制(近邻折叠,近邻伸直,近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存)、结晶温度和和结晶浓度间定量表达式.当把浓度指数同链的构象分数相连后,就又从理论上得到了浓度指数同温度和链柔性间的关系式,并讨论了它们同增长机制间的关系.最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证,结果表明它们均能同实验结果很好符合.     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论III. 分子分凝统计结晶动力学～熔体内结晶增长速率的一般化表征和它们对生长机制的依赖性

首先对微晶粒尺寸增长速率的表征进行总结.从微晶核和粒—高分子链组网络结构特点(高分子链组是微晶核和微晶粒同连接链段的复合体)同增长速率间的三个相关性的特征: ①晶核和晶粒加大同连接链段缩短的并存性; ②微晶核和粒表面上连接链段的缩短机制存有简并性; ③微晶粒内和粒表面上stem的反顺式构象共存性出发.建议了一种评估和计算微晶粒尺寸增长速率的新方法和原则,基于该种计算方法和原则用统计力学和动力学相结合法推导出了高分子熔体内几种不同结晶生长机制(近邻折叠、近邻伸直分凝和近邻折叠同近邻伸直分凝并存等生长方式)下微晶粒—高分子链组中微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率动力学方程.     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅲ．分子分凝统计结晶动力学～熔体内结晶增长速率的一般化表征和它们对生长机制的依赖性

首先对微晶粒尺寸增长速率的表征进行总结．从微晶核和粒-高分子链组网络结构特点(高分子链组是微晶核和微晶粒同连接链段的复合体)同增长速率间的三个相关性的特征：①晶核和晶粒加大同连接链段缩短的并存性；②微晶核和粒表面上连接链段的缩短机制存有简并性；③微晶粒内和粒表面上stem的反顺式构象共存性出发．建议了一种评估和计算微晶粒尺寸增长速率的新方法和原则，基于该种计算方法和原则用统计力学和动力学相结合法推导出了高分子熔体内几种不同结晶生长机制(近邻折叠、近邻伸直分凝和近邻折叠同近邻伸直分凝并存等生长方式)下微晶粒-高分子链组中微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率动力学方程．     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅳ 分子分凝统计结晶动力学~结晶增长区域的区划和它们对温度和生长机制的依赖性

首先对高分子结晶增长动力学的实验规律进行全面总结,并指出了当前高分子结晶增长动力理论中存在的难题.然后按我们建议的评估微晶粒尺寸增长速率的新方法推导出了四种不同微观生长机制(折叠、伸直、折叠同伸直并联并存和折叠同伸直串联并存等方式)下微晶粒高分子链组的微晶粒尺寸增长速率定量表征式,又导出了四种不同生长机制下微晶粒尺寸增长速率同结晶温度和过冷温度间关系的表达式.根据四种不同微观生长机制同宏观增长方式差别和它们出现的结晶温度同过冷温度之积值高低,可把结晶动力学的结晶增长区域图中三组交叉线区划为三个不同增长区域,最后又根据三个增长区的理论关系式讨论了增长区中晶体形貌同结晶温度和过冷温度间的相关性,其理论预测能同近期实验观测基本符合.     

均聚物结晶与熔融化的稳态和亚稳态转变统计理论

基于多重微晶网络结构模型和分子分凝机制建立了高分子晶体的微晶核 和微晶粒 高分子链组模型 ,推导出了平衡态下高分子预结晶动力学方程 ,计算出了平衡态下不同尺寸微晶核 和微晶粒 高分子链组的几率分布函数 .建立了非稳态下不同尺寸的微晶核 高分子链组的成核演化方程和微晶粒 高分子链组的增长演化方程 ,求解一般状态下的两个演化方程后 ,得到了不同时间和不同尺寸的微晶核 和微晶粒 高分子链组的一般密度分布函数 .最后根据成核自由能和增长自由能对晶核和晶粒的尺寸大小的依赖性 ,提出了微晶核 高分子链组和微晶粒 高分子链组存在稳定性的热力学条件和动力学条件 ,成功地表征为三个特征区 (稳态、亚稳态和非稳态 )     

PCL/SiO2杂化纳米相微结构与晶态成核生长特性

应用扫描电子显微镜、广角X射线衍射和差示扫描量热手段研究了有机高分子/无机组分间以物理次价力(氢键)键合的高分子量PCL/SiO2杂化材料纳米相微结构和PCL高分子链在该微结构环境中的结晶成核生长特性及其影响因素.研究结果表明:杂化体系中高分子/无机组分间的微相分离尺度在纳米数量级,高分子微区的平均相畴尺寸在70nm左右,无机相形态呈现不规则的颗粒状.两相均匀分布程度与体系中组分间的氢键键合强度有关.PCL杂化后结晶度减小,对应的微晶尺寸明显改变,平衡熔点随无机组成含量的增加而下降.高分子链在晶核表面折叠形成结晶结构所需的能量增加.这一结果归因于无机非晶SiO2和键合强度的影响.     

冷却速率对温敏聚N-异丙基丙烯酰胺胶体结晶过程的影响

冷却速率对结晶过程具有重要的影响. 本文采用温敏poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAM) 胶体晶体体系实时观察了冷却速率对结晶晶粒尺寸的影响. 通过高倍透射明场观察和Bragg衍射观察研究连续冷却下的晶粒形核和生长实时演化过程, 发现随着冷却速率的增加, PNIPAM胶体晶体晶粒尺寸不断减少. 晶粒尺寸与冷却速率符合幂指数关系, 与金属体系具有相似的演化规律.     

高压结晶PET/PC共混体系中大尺寸聚合物伸直链晶体的形态观察

 大尺寸聚合物伸直链晶体在低维体系物理学的研究中具有不可替代的重要作用。但以往高压合成的聚合物伸直链晶体，尺寸较小且合成时间过长，使其作用至今未能显现。加入10%（质量分数）聚碳酸酯（PC）于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）中，在研究PET/PC共混体系高压结晶行为的过程中快速合成了大量生长厚度超过100 μm 的聚合物伸直链晶体，并采用扫描电子显微镜对其进行了深入研究。研究表明，高压结晶PET/PC共混体系中存在不同类型的大尺寸伸直链晶体：完善的伸直链晶体、沿平行或垂直于C轴方向发生断裂的伸直链晶体、内聚能密度较大而发生内聚破裂的伸直链晶体、不同断裂方式下呈不同形态的楔形状伸直链晶体以及弯曲的伸直链晶体。同时对不同形态伸直链晶体的形成机理作了阐述。     

高分子熔体和浓溶液的流变性能研究：一种能预测线性粘弹性同…

本文得到了一组线性粘弹性函数同高分子熔体的起始分子量和其分布间的新定量关系式。基于多重缠结模型和两类松驰机理，我们首次创立了两类缠结链组在高分子链近程缠结空间的平均限制维数ｖ的新概念，推导出了它同起始分子量（单分散）、数均分子量（多分散）Ｍｂ和缠结点间平均分子量Ｍｅ等间的定量关系式，并提出了它的相应测定新方法。进而又从高分子熔体粘弹性分子理论和缠结链组的平均限制维数定量表征出发，用统计方法计算出了     

Correlation of Cooperatively Localized Rearrangement on the “Fluidized Domain” of Polymers to Their Nonexponentially Viscoelastic Behaviors at Double Aging Processes (I): A Set of Reduced Universal Equations on the Stress Relaxation Modulus and Creep Comp

基于α-和β-微区、微晶、交联和缠结链组网络结构和非线性粘弹性复相涨落模型,提出了双重(物理和力学)老化下不同尺寸和末端向量高分子链组的流动化微区内关联性局部化重排动力学新理论,它能把初级α-微区的降解作用和次级β-微区的再生效应对剪切速率、尺寸大小和温度依赖性有机结合起来．然后用统计力学和动力学结合法计算了三种不同类型高聚物在等温等压双重老化过程中多元链组的总构象改变自由能,证实了它起源于多元链组的尺寸大小、形状和体积的变化．推导出了它们单向拉伸下的本构方程、应力松弛模量和蠕变柔量表征式以及它们相对应的两组对比态普适方程．结果表明该两组对比态下应力松弛模量和蠕变柔量普适方程均具有同K-W-W伸展指数函数完全一致的形式．最终又建立了该两组对比态普适方程中三个分子参数同老化条件、温度和高聚物起始结构之间的相关性．     

半晶态聚合物的分子动力学模拟

采用粗粒化聚乙烯醇模型,应用分子动力学方法模拟熔融态聚合物经过缓慢冷却、局部结晶形成半晶态聚合物的过程.静态结构因子的演变显示出在结晶初期小角散射强度的增大先于布拉格峰的出现,这与小角/大角X射线散射实验现象相一致.模拟得到的半晶态聚合物呈现为折叠链构成的晶区与非晶区交杂在一起的结构形态,与缨状微束结构模型相一致.研究发现在不同的冷却阶段具有不同的有序结构形成机制.从结晶温度到玻璃化温度的凝固过程中,存在分子链的伸展和伸直分子链之间平行排列两种形式的结构转变;而在玻璃化温度之后,材料的活性只允许调整伸直分子链之间的相对排列位置.     

有限尺寸胶体体系的二维结晶

从工业上的大尺寸晶体生长到实验室中受限小体系的结晶,结晶是普遍存在的物理现象,也一直是物理学中的重要研究课题.与大尺度结晶相变的研究相比,对于有限小尺度体系结晶过程的研究相对较少.本文通过设计具有吸引相互作用的胶体体系,在实验上研究了有限小尺寸胶体体系的二维结晶相变.通过计算和分析径向分布函数、泰森多边形以及取向序参量,发现有限小尺寸体系的结晶过程是从中央高密度区域开始,随着结晶的进行,周围液相减小而晶相增加,最后完全转变为晶态的过程.体系结晶速率呈现两个阶段:在结晶初期中央区域是高密度的亚稳态液体,会降低结晶自由能能垒,使得体系快速结晶;随后晶相长大,亚稳态液体消失,体系结晶速率变慢.此外,通过统计有序度参量的分布发现:在结晶过程中,序参量出现双峰分布,分别对应液相和晶相,与大尺度胶体体系的二维结晶行为一致,说明序参量分布的变化规律是二维结晶相变的重要特征.     

高分子熔体和浓溶液流变性能的研究

基于多重缠结网络结构模型和高分子链上缠特点在流动中可进行动态解缠和再缠结的多重蠕动机理,用统计力学和动力学相结合的方法,分别了出了缠结链组的末端距分布函数;处于缠结状态下高分子链构象统计分布函数;受力下聚合物是性形变自由能和解除外力下高分子挤出体可回复性粘弹性形变自由能,提出了高分子挤出体可回复形变的粘弹性分子理论。推导出了的高分子熔体的回忆函数、简单剪切流下的本构方程和物料函数,并采用一种新的方法测定出物料的四种参数：η０、Ｇ＾０Ｎ、ｎ′和≤。对于高分子挤出体。可回复性粘弹性形变由快速弹性形变和慢速粘弹性形变两者组成,当把两种变量的复合结构参数－分子链的反式构象分数引入两种形变自由能表达式后,就从理论上得到了可回复形变量同挤出胀大比间的定量表达式,从而建立起一具有分子链结构参数的新的挤出胀大比方程,可回复形变     

非对称半结晶两嵌段共聚物的微相分离与结晶行为的模拟退火研究

利用模拟退火方法研究非对称半结晶两嵌段共聚物熔体分别在弱分离和强分离条件下的结晶过程.考察微相分离作用和结晶作用的相对强度对柱状组成的两嵌段共聚物平衡形态的影响.研究结果表明,当嵌段间的相互排斥作用较弱时,结晶便破坏了柱状畴;当此相互作用足够强时,结晶过程可以有效地被限制在熔体微相分离所形成的柱状畴内.另外,介于上述两种情形之间还存在一个模板区域,此时熔体形成的柱状畴大部分被保留下来,但在局部会变形或连通.这些结果和文献报道的实验结果一致.当嵌段间的相互排斥作用非常强时,结晶被抑制,微相分离主导最终形态,观察到了非晶态结构.     

聚对苯二甲酸丁二醇酯/聚(对苯二甲酸丁二醇酯-e-己内酯)二元结晶共混体系的相容性和结晶行为

聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)/聚(对苯二甲酸丁二醇酯-e-己内酯)(PBT-PCl)是一个新制备的具有分子间排斥相互作用的A/AxB1?x型两元结晶共混体系. 根据两元平均场模型,报道对苯二甲酸丁二醇酯(BT)与"-己内酯(CL)结构单元的相互作用参数为0.305. DSC研究发现,此共混物呈现了与典型的共聚物/均聚物共混物不同的结晶特征. PBT-PCL影响PBT链的活动力和晶片堆积;同时PBT-PCL的结晶受到先期结晶的PBT晶粒的阻滞. 尽管拥有相同的BT单元,共混的两组分在组成变化范围内仍没有形     

聚对苯二甲酸乙二醇酯-双酚A型聚碳酸酯共混体系中聚合物伸直链晶体的形态分析

利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等表征手段,研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯-双酚A型聚碳酸酯(PET-PC)共混物的高压结晶样品。研究发现共混体系中存在具备不同形态特征的伸直链晶体,其中包括楔形晶体、弯曲晶体以及楔形弯曲晶体。通过对这些晶体的形态观察,揭示出体系中大尺寸聚酯伸直链单晶体的增厚生长首先要经历形成折叠链晶核的成核阶段,然后才是在酯交换反应和链滑移扩散两种机制共同作用下的等温增厚的链伸展过程。有助于深入理解PET-PC共混物中伸直链单晶体生长过程的本质因素,以便在类似聚合物体系中合成大尺寸的同类晶体。     

预取向半晶态高分子片晶结构形成微观机理及其应力-应变响应特性的分子动力学模拟

通过分子动力学模拟方法对不同预取向聚乙烯醇熔体(polyvinyl alcohol,PVA)形成的半晶态高分子熔体形成核结晶及拉伸过程中的应力-应变响应特性进行了系统地研究.模拟结果显示预取向度高的PVA熔体对应更快的成核动力学.通过追踪全trans伸直链长度(dtt)、成核原子维诺体积(V)和中心对称参数(S)等序参量在不同取向度熔体下的等温成核与结晶演化过程,给出了PVA熔体成核路径及形成半晶态的分子构象;通过对形成的半晶态高分子结构进一步分析,发现随着熔体取向度的增加,晶体和无定型对应的取向度也会增加,但是当应变剪切大于5时,其对应的结晶度、晶体和无定型取向度不再发生变化;通过对无定型区链结构的定义与分析,可知取向度越高的熔体对应越高的Tie链数目,随着熔体取向度的增加,Loop链的数目也会减小;通过恒速拉伸应力测试可知,所形成半晶态高分子结构力学响应会随着取向度及Tie链数增加而增加,当取向及Tie链数目相同时,应力-应变曲线形状大小也基本保持一致.     

缠结高分子液体在管中挤出胀大动力学理论：一组新的增长和最终挤出胀大比方程

基于O-W-F本构方程和自由回复机制，从Poioeuille流出发建立了一种新的缠结高分子液体挤出胀大动力学理论，该理论能有效地预测高分子流体的动静态挤出胀大行为同高分子粘弹性参数和成型条件间的相关性. 基于稳态剪切量可分解为自由“回复线团”和“不可回复热耗”两部分事实，定义了一个稳态剪切下自由“回复线团”和“不可回复热耗”的配分函数和它们两者间分配指数上可回复和不可回复构象分数，从而在理论上得到了瞬时、推迟和最终三者可回复形变量和可回复线团量同配分函数、分配指数上可回复构象分数、分子粘弹性参数和成型条件     

高密度聚乙烯（HDPE）在静高压下的结晶研究

 高密度聚乙烯（HDPE）在1~2 GPa的静高压下发生熔体结晶。实验中HDPE从熔融态以5 ℃/min的速率冷却。对经过高压处理后的样品在大气压下进行了DSC，SEM和WAXD测量。测量结果表明，高压后的HDPE的结晶度由原来的68.2%提到89.9%。<100>方向的伸直链晶体的存在，静高压和温度的控制是形成PE伸直链晶体的关键。