Correlation of Cooperatively Localized Rearrangement on the “Fluidized Domain”of Polymers to Their Nonexponentially Viscoelastic Behavior and Lifetime at Double Aging Processes II: Estimation of Long-term Mechanical Behavior and Lifetime of Polymeric Mate

以四种不同类型高聚物(半晶聚丙烯、聚甲基烯酸甲酯、交联环氧树酯和炭黑填充丁苯橡胶)的短时标应力松弛和蠕变测试实验数据作为实例,按照两套应力松弛模量和蠕变柔量普适对比态方程,从理论组合主直线上直线外推了四种高聚物的长时标力学行为和寿命,并将其外推预测值同理论计算值和实测值进行了对比. 结果证实四种高聚物的外推预测值均同理论计算值和实测值很好地符合. 又讨论了它们的尺寸稳定性、负荷承载性,失效寿命和失效形变量等对老化时间的依赖性. 最终证实该从理论组合主直线上来直线外推长时标力学行为和寿命的方法是有效可行的.     

一种从短期蠕变断裂柔量测试和主组合曲线外推来预测老化玻璃态聚合物长期失效行为的普适对比态断裂蠕变法

通过准确理论分析和计算提出了一种从短期蠕变断裂柔量测试和主组合曲线外推来预测老化玻璃态聚合物长期失效行为的普适对比态断裂蠕变法. 首先,从理论上推导出PMMA的对比态拉伸失效蠕变普适方程. 它成功地把对比态拉伸失效蠕变柔量同老化时间、温度、应力水平、平均生长维数及参数以K-W-W形式方程联系起来. 基于该普适方程,创建了一种有效预测PMMA失效行为、失效应变判据和失效时间等的新方法|又称为普适对比态断裂蠕变法. 实验结果证实预测到的不同老化时间不同应力水平下的失效应变量、失效时间均同实验符合. 说明所提出的方法是实用可行的. 此外,还讨论了普适对比态拉伸失效柔量对老化时的老化条件、失效应力和流动微区链组结构间的依赖性. 最后,从理论上分别定义了在不同应力水平下移动因子、移动指数和时间-应力叠加原理方程,以及不同老化时间下移动因子、移动指数和时间-老化时间叠加原理方程.     

均聚物结晶与熔融化的稳态和亚稳态转变统计理论

基于多重微晶网络结构模型和分子分凝机制建立了高分子晶体的微晶核 和微晶粒 高分子链组模型 ,推导出了平衡态下高分子预结晶动力学方程 ,计算出了平衡态下不同尺寸微晶核 和微晶粒 高分子链组的几率分布函数 .建立了非稳态下不同尺寸的微晶核 高分子链组的成核演化方程和微晶粒 高分子链组的增长演化方程 ,求解一般状态下的两个演化方程后 ,得到了不同时间和不同尺寸的微晶核 和微晶粒 高分子链组的一般密度分布函数 .最后根据成核自由能和增长自由能对晶核和晶粒的尺寸大小的依赖性 ,提出了微晶核 高分子链组和微晶粒 高分子链组存在稳定性的热力学条件和动力学条件 ,成功地表征为三个特征区 (稳态、亚稳态和非稳态 )     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅲ．分子分凝统计结晶动力学～熔体内结晶增长速率的一般化表征和它们对生长机制的依赖性

首先对微晶粒尺寸增长速率的表征进行总结．从微晶核和粒-高分子链组网络结构特点(高分子链组是微晶核和微晶粒同连接链段的复合体)同增长速率间的三个相关性的特征：①晶核和晶粒加大同连接链段缩短的并存性；②微晶核和粒表面上连接链段的缩短机制存有简并性；③微晶粒内和粒表面上stem的反顺式构象共存性出发．建议了一种评估和计算微晶粒尺寸增长速率的新方法和原则，基于该种计算方法和原则用统计力学和动力学相结合法推导出了高分子熔体内几种不同结晶生长机制(近邻折叠、近邻伸直分凝和近邻折叠同近邻伸直分凝并存等生长方式)下微晶粒-高分子链组中微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率动力学方程．     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论III. 分子分凝统计结晶动力学～熔体内结晶增长速率的一般化表征和它们对生长机制的依赖性

首先对微晶粒尺寸增长速率的表征进行总结.从微晶核和粒—高分子链组网络结构特点(高分子链组是微晶核和微晶粒同连接链段的复合体)同增长速率间的三个相关性的特征: ①晶核和晶粒加大同连接链段缩短的并存性; ②微晶核和粒表面上连接链段的缩短机制存有简并性; ③微晶粒内和粒表面上stem的反顺式构象共存性出发.建议了一种评估和计算微晶粒尺寸增长速率的新方法和原则,基于该种计算方法和原则用统计力学和动力学相结合法推导出了高分子熔体内几种不同结晶生长机制(近邻折叠、近邻伸直分凝和近邻折叠同近邻伸直分凝并存等生长方式)下微晶粒—高分子链组中微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率动力学方程.     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅴ 分子分凝统计结晶动力学—结晶增长速率对结晶生长机制和高聚物起始结构的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度、分子量和链柔性依赖性进行总结，然后基于微晶核和粒——高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学，根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性（并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性）的事实，成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起，从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达的一般化计算法，推导出结晶体系的微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制（近邻折叠，近邻伸直，近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存）、结晶温度和高分子起始结构（分子量）间定量表达式．当把分子量的指数同链的构象分数相连后，就又从理论上得到了分子量指数同温度和链柔性间的关系式，并讨论了它们同增长机制间的关系，最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证，结果表明它们均能同实验结果很好符合．     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅵ. 分子分凝统计结晶动力学-结晶增长速率对结晶生长机制和溶液浓度和的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度和链柔性依赖性进行总结,然后基于微晶核和粒———高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学,根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性(并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性)的事实,成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起,从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达式的一般化计算法,推导出结晶体系的微晶粒数增长速率、微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制(近邻折叠,近邻伸直,近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存)、结晶温度和和结晶浓度间定量表达式.当把浓度指数同链的构象分数相连后,就又从理论上得到了浓度指数同温度和链柔性间的关系式,并讨论了它们同增长机制间的关系.最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证,结果表明它们均能同实验结果很好符合.     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅴ 分子分凝统计结晶动力学—结晶增长速率对结晶生长机制和高聚物起始结构的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度、分子量和链柔性依赖性进行总结,然后基于微晶核和粒———高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学,根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性(并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性)的事实,成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起,从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达的一般化计算法,推导出结晶体系的微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制(近邻折叠,近邻伸直,近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存)、结晶温度和高分子起始结构(分子量)间定量表达式.当把分子量的指数同链的构象分数相连后,就又从理论上得到了分子量指数同温度和链柔性间的关系式,并讨论了它们同增长机制间的关系.最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证,结果表明它们均能同实验结果很好符合.     

装载于外势场中的玻色-爱因斯坦凝聚N-孤子间的相互作用

首先建立起玻色-爱因斯坦凝聚孤子链的微扰复数Toda链理论,然后深入研究玻色-爱因斯坦凝聚N-孤子间的绝热相互作用,分别通过对二次外势场、周期性外势场和二者叠加的复合外势场所引起的三类微扰,利用微扰的复数Toda链理论给出了解析处理, 并和基于分步傅里叶变换的直接数值方法进行比较,发现微扰的复数Toda链方程能够充分揭示上述三类外势场中的N-孤子链的动力学行为和特征.同时还给出了从孤子链中提取一个或多个局域态的倾斜势场或周期性势场的强度临界值,这可为玻色-爱因斯坦凝聚的实验研究 关键词： 玻色-爱因斯坦凝聚 Gross-Pitaevskii方程 物质波孤子 相互作用     

自组织临界的OFC模型在聚丙烯介电弛豫中的应用

将自组织临界中OFC模型的能量传递概念及相关参量α引入极值动力学模型,得到了同时与KWW方程和幂律均相关的介电弛豫的函数关系。用时域介电谱方法测量了聚丙烯在-15～90℃慢极化电荷的释放过程,结果显示：在较低温度,弛豫为幂律;在较高温度,弛豫随时间的增加从幂律过渡到KWW关系。理论分析与实验结果基本一致,由此可知KWW方程的参量β反映了外界温度对材料弛豫单元物影响;参量α反映了能量传递的大小及温度的影响,当β较小或α较大时,弛豫的幂律关系较为明显。     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅳ 分子分凝统计结晶动力学~结晶增长区域的区划和它们对温度和生长机制的依赖性

首先对高分子结晶增长动力学的实验规律进行全面总结,并指出了当前高分子结晶增长动力理论中存在的难题.然后按我们建议的评估微晶粒尺寸增长速率的新方法推导出了四种不同微观生长机制(折叠、伸直、折叠同伸直并联并存和折叠同伸直串联并存等方式)下微晶粒高分子链组的微晶粒尺寸增长速率定量表征式,又导出了四种不同生长机制下微晶粒尺寸增长速率同结晶温度和过冷温度间关系的表达式.根据四种不同微观生长机制同宏观增长方式差别和它们出现的结晶温度同过冷温度之积值高低,可把结晶动力学的结晶增长区域图中三组交叉线区划为三个不同增长区域,最后又根据三个增长区的理论关系式讨论了增长区中晶体形貌同结晶温度和过冷温度间的相关性,其理论预测能同近期实验观测基本符合.     

ZnO压敏陶瓷缺陷结构表征及冲击老化机理研究

对多元ZnO压敏陶瓷电阻片进行了多达14000次的大电流冲击老化试验, 通过显微结构、电气性能及介电特性的测量对其缺陷结构进行了表征, 并研究了缺陷结构与大电流冲击老化之间的关系. 试验表明多次大电流冲击老化导致试样的电气性能明显下降, 发现ZnO压敏陶瓷的几何效应不仅受控于晶粒还与晶界密切相关. 另外, 通过介电谱分析观察到ZnO压敏陶瓷存在四种缺陷弛豫过程, 低温-60 ℃下的两个缺陷弛豫峰激活能约为0.24 eV和0.35 eV, 认为它们分别对应着本征的锌填隙缺陷L(Zn_i^··)和氧空位缺陷L(V_O^·)并且不受冲击老化的影响. 高温80℃以上两个松弛峰的活化能约为0.71 eV和0.84 eV, 认为它们分别对应着非本征的晶间相电子陷阱L(ingr)和晶界处界面态陷阱L(gb). 发现大电流冲击后, 仅界面态陷阱激活能从0.84 eV降低到0.76 eV, 认为界面态陷阱主要控制着ZnO压敏陶瓷的电气性能和稳定性.     

eXtended Pom-Pom黏弹性流体的改进光滑粒子动力学模拟

黏弹性流体广泛存在于自然界和工业生产中,对其复杂流变特性的研究具有重要的学术价值和应用意义.本文提出一种改进的光滑粒子动力学方法,对基于eXtended Pom-Pom模型的黏弹性流动进行了数值模拟.为了提高计算精度,采用一种不含核导数计算的核梯度修正离散格式.为了防止粒子穿透固壁,提出一种增强型的边界处理技术.为了消除张力不稳定性,将人工应力耦合到动量守恒方程中.运用改进光滑粒子动力学方法数值模拟了基于eXtended Pom-Pom模型的黏弹性Poiseuille流和黏弹性液滴撞击固壁问题,通过与解析解或有限差分方法解的比较以及对数值收敛性的评价,验证了改进光滑粒子动力学方法的有效性和优势,并在此基础上,深入分析了Reyonlds数、Weissenberg数、溶剂黏度比、各向异性参数、松弛时间比和分子链臂数等流变参数对流动过程的影响.     

电离辐射环境下的部分耗尽绝缘体上硅n型金属氧化物半导体场效应晶体管可靠性研究

随着半导体技术的进步, 集成小尺寸绝缘体上硅器件的芯片开始应用到航空航天领域, 使得器件在使用中面临了深空辐射环境与自身常规可靠性的双重挑战. 进行小尺寸器件电离辐射环境下的可靠性试验有助于对器件综合可靠性进行评估. 参照国标GB2689.1-81恒定应力寿命试验与加速寿命试验方法总则进行电应力选取, 对部分耗尽绝缘体上硅n型金属氧化物半导体场效应晶体管进行了电离辐射环境下的常规可靠性研究. 通过试验对比, 定性地分析了氧化物陷阱电荷和界面态对器件敏感参数的影响, 得出了氧化物陷阱电荷和界面态随着时间参数的变化, 在不同阶段对器件参数的影响. 结果表明, 总剂量效应与电应力的共同作用将加剧器件敏感参数的退化, 二者的共同作用远大于单一影响因子.     

多层膜磁性微泡的非线性声振动特性

超顺磁性氧化铁纳米粒子与造影剂微泡结合形成磁性微泡,用于产生多模态造影剂,以增强医学超声和磁共振成像.将装载有纳米磁性颗粒的微泡包膜层看作由磁流体膜与磷脂膜组合而成的双层膜结构,同时考虑磁性纳米颗粒体积分数a对膜密度及黏度的影响,从气泡动力学基本理论出发,构建多层膜结构磁性微泡非线性动力学方程.数值分析了驱动声压和频率等声场参数、颗粒体积分数、膜层厚度以及表面张力等膜壳参数对微泡声动力学行为的影响.结果表明,当磁性颗粒体积分数较小且a≤0.1时,磁性微泡声响应特性与普通包膜微泡相似,微泡的声频响应与其初始尺寸和驱动压有关;当驱动声场频率f为磁性微泡共振频率f0的2倍(f=2f0)时,微泡振动失稳临界声压最低;磁性颗粒的存在抑制了泡的膨胀和收缩但抑制效果非常有限;磁性微泡外膜层材料的表面张力参数K及膜层厚度d也会影响微泡的振动,当表面张力参数及膜厚取值分别为0.2—0.4 N/m及50—150 nm时,可观察到气泡存在不稳定振动响应区.     

基于热质理论的广义热弹性动力学模型

具有微尺度传热特征的超常传热过程中,热流矢与温度梯度之间存在延迟效应,且热流的运动受到空间效应的影响.基于热质概念的普适导热定律,结合Clausius不等式和Helmholtz自由能公式,构建了计及热流矢和温度对时间和空间惯性效应的广义热弹性动力学模型,推导了各向同性材料超常传热行为的热弹性控制方程组.通过与已有广义热弹性动力学模型进行对比分析可得,当热流密度不大的条件下,热流矢与温度对空间的惯性效应可忽略时,基于热质概念的广义热弹性模型可分别退化为L-S,G-L和G-N的模型;对于尺度微观、稳态导热条件时,热流矢与温度对空间的惯性效应不可忽略,此时导热系数将受到热质运动惯性效应的影响,利用所建模型可揭示稳态导热时呈现的非傅里叶现象,并可避免基于已有广义模型得到的导热系数随结构特征尺寸变化的非物理现象.     

对数饱和非线性介质中的自洽多模高斯孤子解

通过解对数饱和非线性介质中光场满足的非线性薛定谔方程,得到一组厄米-高斯型的自洽多模解.在借鉴了R.G.Glauber的相干态理论的基础上,合理假设这组解在非线性介质中呈泊松分布,进而得到了在对数饱和非线性介质中存在高斯孤子的结论,并获得高斯孤子解、非线性系数与泊松参量三者之间的关系.该关系说明,若在介质中存在高斯孤子解,其非线性系数必须满足条件a≥1.当α=1,在介质中仅存在单模高斯孤子,其光斑尺寸必须满足的条件W=1/k n0/n2.在该条件下,以"束腰"注入介质中的高斯光束才可以在保持其光斑尺寸不变的情况下传输,否则光斑尺寸会存在一定的振荡.而振荡方式、振荡范围(表示光斑尺寸展宽或压缩及大小)与输入光束光斑尺寸及其一次导数有直接关系.     

金激光等离子体冕区电离态特性研究

 提出一种测量金激光等离子体电荷态分布与平均电离度的X射线光谱学诊断方法。该方法基于稳态碰撞-辐射近似，考虑电子离子直接碰撞激发与双电子复合两种激发态布居方式，建立了金M带5f-3d跃迁组辐射总强度与离子态分布的耦合方程。根据实验测量的金平面靶激光等离子体冕区辐射的5f-3d跃迁线系的强度分布，诊断得到了金激光等离子体的电荷态分布与平均电离度。此外，还分析了电子温度、电子密度以及双电子复合过程对电荷态分布及平均电离度诊断的影响，并将实验诊断结果与辐射流体力学理论模拟结果及离化平衡动力学计算结果进行了对比分析。结果表明：实验诊断结果与基于CRE近似的离化平衡动力学计算结果近似；当电子温度高于1.5 keV时，双电子复合过程对电离度的诊断结果影响较小。     

预取向半晶态高分子片晶结构形成微观机理及其应力-应变响应特性的分子动力学模拟

通过分子动力学模拟方法对不同预取向聚乙烯醇熔体(polyvinyl alcohol,PVA)形成的半晶态高分子熔体形成核结晶及拉伸过程中的应力-应变响应特性进行了系统地研究.模拟结果显示预取向度高的PVA熔体对应更快的成核动力学.通过追踪全trans伸直链长度(dtt)、成核原子维诺体积(V)和中心对称参数(S)等序参量在不同取向度熔体下的等温成核与结晶演化过程,给出了PVA熔体成核路径及形成半晶态的分子构象;通过对形成的半晶态高分子结构进一步分析,发现随着熔体取向度的增加,晶体和无定型对应的取向度也会增加,但是当应变剪切大于5时,其对应的结晶度、晶体和无定型取向度不再发生变化;通过对无定型区链结构的定义与分析,可知取向度越高的熔体对应越高的Tie链数目,随着熔体取向度的增加,Loop链的数目也会减小;通过恒速拉伸应力测试可知,所形成半晶态高分子结构力学响应会随着取向度及Tie链数增加而增加,当取向及Tie链数目相同时,应力-应变曲线形状大小也基本保持一致.     

先进固体NMR技术研究高分子结构与动力学

随着固体NMR理论和谱仪硬件技术的不断发展,近年来固体NMR技术在高分子多尺度结构与动力学研究领域中正发挥着越来越重要的作用. 多脉冲及高速魔角旋转（MAS）等质子高分辨技术的发展使得高灵敏度的¹H谱可有效地用于高分子化学结构与链间相互作用的检测;基于化学键（J-耦合）相关和通过空间（偶极耦合）相互作用的各种二维异核相关谱NMR新技术,使得复杂高分子的链结构得以严格解析. 基于MAS下同核和异核偶极-偶极相互作用、化学位移各向异性等各向异性相互作用重聚的系列新技术,使得研究者可在采用高分辨¹H或¹³C 检测信号的同时检测准静态下的各向异性相互作用,进而获得与之密切相关的结构和动力学信息. 通过质子偶极滤波技术可有效检测多相聚合物中的界面相与相区尺寸、高分子共混物中的相容性等问题. 在动力学的研究中,通过质子间自旋扩散的有效压制技术和化学位移各向异性的重聚,目前已经可以有效地获取链段上单个化学键的快速局域运动以及链段的超慢分子运动. 上述丰富的多尺度NMR技术可以使研究者在不同空间和时间尺度上对高分子聚合物的微观结构、相分离和动力学行为等进行详细的研究,进而阐明高分子微观结构与宏观性能的关联. 该文以固体NMR中最主要的2类核（¹H和¹³C）的检测技术为主线,简单介绍近年来固体NMR领域的一些最新研究进展及其在高分子结构和动力学研究中的应用.