均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅲ．分子分凝统计结晶动力学～熔体内结晶增长速率的一般化表征和它们对生长机制的依赖性

首先对微晶粒尺寸增长速率的表征进行总结．从微晶核和粒-高分子链组网络结构特点(高分子链组是微晶核和微晶粒同连接链段的复合体)同增长速率间的三个相关性的特征：①晶核和晶粒加大同连接链段缩短的并存性；②微晶核和粒表面上连接链段的缩短机制存有简并性；③微晶粒内和粒表面上stem的反顺式构象共存性出发．建议了一种评估和计算微晶粒尺寸增长速率的新方法和原则，基于该种计算方法和原则用统计力学和动力学相结合法推导出了高分子熔体内几种不同结晶生长机制(近邻折叠、近邻伸直分凝和近邻折叠同近邻伸直分凝并存等生长方式)下微晶粒-高分子链组中微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率动力学方程．     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅴ 分子分凝统计结晶动力学—结晶增长速率对结晶生长机制和高聚物起始结构的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度、分子量和链柔性依赖性进行总结,然后基于微晶核和粒———高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学,根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性(并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性)的事实,成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起,从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达的一般化计算法,推导出结晶体系的微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制(近邻折叠,近邻伸直,近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存)、结晶温度和高分子起始结构(分子量)间定量表达式.当把分子量的指数同链的构象分数相连后,就又从理论上得到了分子量指数同温度和链柔性间的关系式,并讨论了它们同增长机制间的关系.最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证,结果表明它们均能同实验结果很好符合.     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅵ. 分子分凝统计结晶动力学-结晶增长速率对结晶生长机制和溶液浓度和的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度和链柔性依赖性进行总结,然后基于微晶核和粒———高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学,根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性(并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性)的事实,成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起,从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达式的一般化计算法,推导出结晶体系的微晶粒数增长速率、微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制(近邻折叠,近邻伸直,近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存)、结晶温度和和结晶浓度间定量表达式.当把浓度指数同链的构象分数相连后,就又从理论上得到了浓度指数同温度和链柔性间的关系式,并讨论了它们同增长机制间的关系.最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证,结果表明它们均能同实验结果很好符合.     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅴ 分子分凝统计结晶动力学—结晶增长速率对结晶生长机制和高聚物起始结构的依赖性

首先对结晶增长速率同浓度、分子量和链柔性依赖性进行总结，然后基于微晶核和粒——高分子键组网络结构模型和高分子分子分凝统计结晶动力学，根据高分子链组是微晶粒同连接链段复合体的结构特征及它们间存在的四个相关性（并存性、简并性、顺反式构象共存性和物料守恒性）的事实，成功地把连接链段缩短增长动力方程同微晶粒体积增大增长动力方程有机结合在一起，从理论上创建出一种微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率表达的一般化计算法，推导出结晶体系的微晶粒数增长速率和微晶粒尺寸增长速率同四种增长机制（近邻折叠，近邻伸直，近邻折叠同近邻伸直并联并存和近邻折叠同近邻伸直串联并存）、结晶温度和高分子起始结构（分子量）间定量表达式．当把分子量的指数同链的构象分数相连后，就又从理论上得到了分子量指数同温度和链柔性间的关系式，并讨论了它们同增长机制间的关系，最后以大量结晶动力学实验数据对上述所得到的关系式进行了验证，结果表明它们均能同实验结果很好符合．     

均聚物结晶与熔融化转变的稳态和亚稳态统计理论Ⅳ 分子分凝统计结晶动力学~结晶增长区域的区划和它们对温度和生长机制的依赖性

首先对高分子结晶增长动力学的实验规律进行全面总结,并指出了当前高分子结晶增长动力理论中存在的难题.然后按我们建议的评估微晶粒尺寸增长速率的新方法推导出了四种不同微观生长机制(折叠、伸直、折叠同伸直并联并存和折叠同伸直串联并存等方式)下微晶粒高分子链组的微晶粒尺寸增长速率定量表征式,又导出了四种不同生长机制下微晶粒尺寸增长速率同结晶温度和过冷温度间关系的表达式.根据四种不同微观生长机制同宏观增长方式差别和它们出现的结晶温度同过冷温度之积值高低,可把结晶动力学的结晶增长区域图中三组交叉线区划为三个不同增长区域,最后又根据三个增长区的理论关系式讨论了增长区中晶体形貌同结晶温度和过冷温度间的相关性,其理论预测能同近期实验观测基本符合.     

均聚物结晶与熔融化的稳态和亚稳态转变统计理论

基于多重微晶网络结构模型和分子分凝机制建立了高分子晶体的微晶核 和微晶粒 高分子链组模型 ,推导出了平衡态下高分子预结晶动力学方程 ,计算出了平衡态下不同尺寸微晶核 和微晶粒 高分子链组的几率分布函数 .建立了非稳态下不同尺寸的微晶核 高分子链组的成核演化方程和微晶粒 高分子链组的增长演化方程 ,求解一般状态下的两个演化方程后 ,得到了不同时间和不同尺寸的微晶核 和微晶粒 高分子链组的一般密度分布函数 .最后根据成核自由能和增长自由能对晶核和晶粒的尺寸大小的依赖性 ,提出了微晶核 高分子链组和微晶粒 高分子链组存在稳定性的热力学条件和动力学条件 ,成功地表征为三个特征区 (稳态、亚稳态和非稳态 )     

PCL/SiO2杂化纳米相微结构与晶态成核生长特性

应用扫描电子显微镜、广角X射线衍射和差示扫描量热手段研究了有机高分子/无机组分间以物理次价力(氢键)键合的高分子量PCL/SiO2杂化材料纳米相微结构和PCL高分子链在该微结构环境中的结晶成核生长特性及其影响因素.研究结果表明:杂化体系中高分子/无机组分间的微相分离尺度在纳米数量级,高分子微区的平均相畴尺寸在70nm左右,无机相形态呈现不规则的颗粒状.两相均匀分布程度与体系中组分间的氢键键合强度有关.PCL杂化后结晶度减小,对应的微晶尺寸明显改变,平衡熔点随无机组成含量的增加而下降.高分子链在晶核表面折叠形成结晶结构所需的能量增加.这一结果归因于无机非晶SiO2和键合强度的影响.     

冷却速率对温敏聚N-异丙基丙烯酰胺胶体结晶过程的影响

冷却速率对结晶过程具有重要的影响. 本文采用温敏poly-N-isopropylacrylamide (PNIPAM) 胶体晶体体系实时观察了冷却速率对结晶晶粒尺寸的影响. 通过高倍透射明场观察和Bragg衍射观察研究连续冷却下的晶粒形核和生长实时演化过程, 发现随着冷却速率的增加, PNIPAM胶体晶体晶粒尺寸不断减少. 晶粒尺寸与冷却速率符合幂指数关系, 与金属体系具有相似的演化规律.     

聚对苯二甲酸乙二醇酯-双酚A型聚碳酸酯共混体系中聚合物伸直链晶体的形态分析

利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)等表征手段,研究了聚对苯二甲酸乙二醇酯-双酚A型聚碳酸酯(PET-PC)共混物的高压结晶样品。研究发现共混体系中存在具备不同形态特征的伸直链晶体,其中包括楔形晶体、弯曲晶体以及楔形弯曲晶体。通过对这些晶体的形态观察,揭示出体系中大尺寸聚酯伸直链单晶体的增厚生长首先要经历形成折叠链晶核的成核阶段,然后才是在酯交换反应和链滑移扩散两种机制共同作用下的等温增厚的链伸展过程。有助于深入理解PET-PC共混物中伸直链单晶体生长过程的本质因素,以便在类似聚合物体系中合成大尺寸的同类晶体。     

Correlation of Cooperatively Localized Rearrangement on the “Fluidized Domain” of Polymers to Their Nonexponentially Viscoelastic Behaviors at Double Aging Processes (I): A Set of Reduced Universal Equations on the Stress Relaxation Modulus and Creep Comp

基于α-和β-微区、微晶、交联和缠结链组网络结构和非线性粘弹性复相涨落模型,提出了双重(物理和力学)老化下不同尺寸和末端向量高分子链组的流动化微区内关联性局部化重排动力学新理论,它能把初级α-微区的降解作用和次级β-微区的再生效应对剪切速率、尺寸大小和温度依赖性有机结合起来．然后用统计力学和动力学结合法计算了三种不同类型高聚物在等温等压双重老化过程中多元链组的总构象改变自由能,证实了它起源于多元链组的尺寸大小、形状和体积的变化．推导出了它们单向拉伸下的本构方程、应力松弛模量和蠕变柔量表征式以及它们相对应的两组对比态普适方程．结果表明该两组对比态下应力松弛模量和蠕变柔量普适方程均具有同K-W-W伸展指数函数完全一致的形式．最终又建立了该两组对比态普适方程中三个分子参数同老化条件、温度和高聚物起始结构之间的相关性．     

Crystallization Morphology and Behavior of Polypropylene Composites Containing Microencapsulated Flame Retardant

With shells of melamine-formaldehyde (MF), urea-melamine-formaldehyde (UMF), or poly(vinyl alcohol)-melamine-formaldehyde (VMF), microencapsulated ammonium polyphosphate (APP) was prepared by in-situ polymerization for use as a flame retardant in polypropylene (PP). Microencapsulated APP showed rougher surface, smaller size, and narrower size distribution compared with APP. The results of polarized optical microscopy (POM) showed that the additives resulted in a decrease of the spherulite size and less perfection in crystal geometry of PP composites. Due to the interaction and alignment of the PP polymer chains at the surface, the surface modification of APP influenced the formation and further development of PP crystals remarkably. The crystallization and melting behaviors of the PP composites were affected by the rough surface of the microencapsulated APP, which was helpful for the formation of β-crystals and decreased the crystal growth rate compared with APP.     

Isothermal Crystallization and Subsequent Melting Behavior of Poly(ethylene terephthalate)/Silica Nanocomposites

The crystallization process of poly(ethylene terephthalate)/silica nanocomposites were investigated by differential scanning calorimetry (DSC) and then analyzed using the Avrami method. The results indicated that the crystallization of pure poly(ethylene terephthalate) (PET) was fitted for thermal nucleation and three‐dimensional spherical growth throughout the whole process, whereas the crystallization of PET/silica nanocomposites exhibits two stages. The first stage corresponds to athermal nucleation and three‐dimensional spherical growth, and the second stage corresponds to recrystallization caused by the earlier spherulites impingement. The crystallization rate increases remarkably and the activation energies decrease considerably when silica nanoparticles are added. The subsequent melting behavior of the crystallized samples shows that the melting point (T _m) of nanocomposites is higher than that of pure PET, which might be caused by two factors: (1) The higher melting point might be due to some hindrance to the PET chains caused by the nanoparticles at the beginning of the melting process; (2) it might also be the case that more perfect crystals can be formed due to the higher crystallization temperatures and lower activation energies of PET/silica nanocomposites.     

Crystallization of an Entangled Ring Polymer: Coexistence of Crystal and Amorphous Regions

We discuss a molecular model of crystallization of a quenched ring polymer of a fixed knot type. Crystallized ring polymers contain not only crystal regions but also amorphous regions consisting of highly entangled chain configurations that could not be obtained simply by folding the polymer chains. In the crystallization process, the growth of a lamella region is accompanied by the reduction of a locally entangled region of the polymer chain. The model should effectively describe the separation and formation processes of amorphous and crystal regions in polymer crystallization. Here, the knot type of an initial configuration of the ring polymer is conserved in time evolution. We find that the average fraction of amorphous regions in the ring chain does not depend on the knot type or the chain length.     

高压下尼龙1010-单壁碳纳米管复合材料的结晶行为

 采用XKY-6×1200MN型六面顶压机,在不同温度、压力条件下处理30 min后制备了尼龙1010(PA1010)-单壁碳纳米管（SWCNT）复合材料的高压结晶样品,通过X射线衍射（XRD）、差热分析仪（DSC）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）,研究了高压处理样品的结晶行为、结构变化及形貌特征。结果表明：在1.0~2.5 GPa压力下,属于高压熔体结晶;在3.0和4.5 GPa压力下属于高压退火处理;高压结晶或高压退火均有助于聚合物片层晶体的增厚,并且高压熔体结晶的增厚效果优于高压退火处理。XRD结果表明,PA1010的三斜晶型在高压处理后保持不变,高压熔体结晶或高压退火都可以使(100)晶面和(010)晶面间距减小,即高压处理致使聚合物分子链紧密堆积。DSC结果表明：在高压熔体结晶过程中,升高压力和温度可以得到片层厚度较大的PA1010晶体;在2.0 GPa、350 ℃下获得的高压结晶样品的熔点和结晶度最高,分别达到208.5 ℃和64.6%。SEM和TEM结果表明：与常压结晶样品相比,高压结晶样品内部出现c轴厚度超过150 μm的大尺寸晶体;SWCNT与PA1010基体之间形成相互穿插的网络结构,刚性的SWCNT作为高压成核剂促进PA1010晶体生长和增厚。     

非晶一次晶化过程微观组织演化和生长动力学的相场法研究

在晶化物理模型中添加扩散系数对晶化过程的影响, 采用相场方法研究初始形核率和初始形核半径对一次晶化过程中微观组织和生长动力学的影响。结果表明: 随着初始形核率的增加, 相同时间内非晶一次晶化的晶粒数量逐渐增加, 晶粒尺寸逐渐减小。晶化分数随着演化时间和初始形核率的增加逐渐增大, 初始形核率越大, 相同演化时间内的晶化分数越高。不同初始形核半径情况下, 非晶一次晶化过程中的晶粒数量和尺寸随着演化时间的增加基本保持不变。晶化分数随着演化时间的增加而增大。不同初始形核率和初始形核半径情况下所对应的生长指数均小于1, 表明初始形核率和初始形核半径对晶化方式无影响, 均为一次晶化。改变初始形核率和初始形核半径可调控一次晶化微观组织结构, 而晶粒尺寸及晶化分数直接关系到合金性能。     

Synthesis of Poly(butylene terephthalate)/Attapulgite Nanocomposites by In-Situ Polymerization and Its Crystallization Behavior

Poly(butylene terephthalate) (PBT)/attapulgite (AT) nanocomposites were prepared via in-situ polymerization without pre-modification of AT. By this method, PBT chains were successfully grafted onto the surface of AT, which was confirmed by Fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. Scanning electron microscope examination indicated the uniform dispersion of AT nanoparticles in PBT matrix. The crystallization behavior of PBT/AT nanocomposites was investigated by X-ray diffraction patterns, differential scanning calorimetry, and step-scan differential scanning calorimetry. The non-isothermal crystallization processes were analyzed with the Avrami, Ozawa, and Mo methods. Crystallization activation energies of the samples were also determined by the Kissinger method. The results indicated that AT could act as a heterogeneous nucleating agent in PBT crystallization and lead to an acceleration of crystallization, while AT also acted as a physical hindrance to retard the transport of polymer chains to the growing crystals.