Mg14B30笼状团簇结构与性质的理论研究

运用杂化密度泛函B3LYP方法,在6-31G*水平上优化得到了一种Mg₁₄B₃₀团簇稳定的笼状结构,包括4个Mg原子层和3个B原子层.18个B原子组成的圆环层内B-B键长为0.155～0.157 nm,三角形层内B-B键长为0.161 nm; Mg原子层内Mg-Mg键长为0.305 nm;层间B-Mg键长在0.221～0.260 nm之间;从中间向两侧,Mg、B原子层间距分别为0.180、0.107和0.188 nm.Mg₁₄B₃₀团簇笼状结构中Mg原子和B原子之间发生了大量的电子转移,在B原子层堆积了大量的电子,而且随着团簇的生长,层间电荷转移大量增加;表明MgB₂的超导作用主要发生在B原子层,而Mg原子起了提供电子的作用.B原子主要是sp杂化轨道参与成键,Mg原子主要是s轨道参与成键;体系中前线分子轨道均包含B原子层内多个原子形成的π键轨道、电子存在较强的离域性,这也为其超导电性提供了条件.     

X@Mg_8B_(14)(X=H,Li)团簇核壳结构与性质的密度泛函理论研究

运用杂化密度泛函B3LYP方法,在6-31G*水平上对X@Mg_8B_(14)(X=H,Li)两种团簇进行了几何结构优化,并计算了其电子结构、振动特性和成键特性.计算结果表明:优化后的X@Mg_8B_(14)(X=H,Li)团簇均为橄榄球状核壳结构,对称性点群均为D2h.用自然键轨道方法分析了成键性质,发现X@Mg8B14(X=H,Li)团簇中B原子主要是sp杂化轨道参与成键,Mg原子主要是s轨道参与成键.Mg原子和B原子之间发生了大量的电子转移,在B原子层堆积了大量的电子;尤其是封装Li原子后,B原子层得电子数量明显增加.     

直接键连原子间的NMR偶合常数的自然杂化轨道研究V.13C-13C和13C-31P核自旋偶合常数1JCC和1JCP

在前文工作的基础上,结合MNDO/EHMO分子轨道方法和自然杂化轨道方法,具体计算了C-C键和C-P键的核自旋偶合常数.计算结果表明,¹J_CC和¹J_CP主要由成键原子的轨道杂化作用和键极性这两种结构因素所决定.为从简单价键理论角度解释和计算¹J_CC和¹J_CP值提供了简便直观的方法.     

铁原子吸附联苯烯单层电子结构的第一性原理

联苯烯单层由碳原子的四元、六元和八元环组成,具有与石墨烯相似的单原子层结构.2021年5月,Science首次报道了该材料的实验合成,引起了科研工作者的极大关注.基于第一性原理的密度泛函方法,研究了铁原子在联苯烯单层的吸附构型并分析了其电子结构.结构优化、吸附能和分子动力学的计算表明,联苯烯单层的四元环空位是铁原子最稳定的吸附位点,吸附能可达1.56 eV.电子态密度计算表明铁3d电子与碳的2p电子有较强的轨道杂化,同时电荷转移计算显示铁原子向近邻碳原子转移的电荷约为0.73个电子,说明联苯烯单层与吸附的铁原子之间形成了稳定的化学键.另外,铁原子吸附于联苯烯单层后体系显磁性,铁原子上局域磁矩大小约为1.81μB,方向指向面外.因此,本文确认了联苯烯单层是比石墨烯更好的铁原子吸附载体且体系有磁性,这为研究吸附材料的电磁、输运、催化等特性提供了新的平台.     

CoSi_2的能带结构

本文报道用自洽LMTO方法算得CoSi_2化合物的能带结构及状态密度。计算所得状态密度峰值位置与同步辐射光电子谱相应峰值位置很好地符合。计算结果表明:在CoSi_2及NiSi_2中,仍然是过渡金属原子的3d轨道与Si原子的3p轨道间的杂化成键决定它们的电子结构。Si原子并不保持像块状硅中的sp~3型杂化。     

碳掺杂铝团簇AlnC(n=6、7)的电子结构与稳定性

利用从头计算方法优化了Al6C和Al7C的稳定结构,分析了掺入C原子对铝团簇的稳定性及电子结构的影响.计算表明Al6C存在多个能量相近的异构体.在铝团簇中掺入碳原子后C-Al之间形成很强的键,碳原子处在团簇中间并使团簇的稳定性有很大的增加.电子结构的分析表明铝团簇中掺入碳后C的2p和Al的3s轨道形成很好的重叠,并且Al的3p电子转移到C原子使C的2p轨道完全占据.无论是纯的或掺碳的铝团簇,最高的占据轨道均由Al的3p轨道组成,能级位置变化不大.     

笼状团簇Mg12B24结构与性质的密度泛函理论研究

运用杂化密度泛函B3LYP方法,在6-31G*水平上优化得到了一种Mg₁₂B₂₄团簇的笼状稳定结构,其IR最强吸收峰位于205.23 cm^-1,Raman谱的最强峰位于242.63 cm^-1. Mg₁₂B₂₄团簇笼状结构中B原子主要是sp杂化轨道参与成键,Mg原子主要是s轨道参与成键.团簇中B原子层堆积了大量的电子,表明MgB₂的超导作用主要发生在B原子层;B原子层电子存在较强的离域性,也为超导电性提供了条件;Mg原子起了提供电子的作用.     

(SiC)n(n=1-5)团簇的结构与性质的密度泛函理论研究

运用密度泛函理论(DFT)的杂化密度泛函B3LYP方法,在6-31G*基组水平上对(SiC)n(n=1-5)团簇各种可能的构型进行了几何结构优化,预测了各团簇的最稳定结构。并对最稳定结构的振动特性、成键特性、电荷特性等进行了理论研究。结果表明：(SiC)n团簇形成碳原子骨架,而硅原子生长在碳原子骨架上;在Si和C相互作用形成团簇的过程中,Si原子向C原子有电荷转移,团簇中原子间相互作用呈现共价型;SiC、(SiC)5团簇有相对较高的动力学稳定性;团簇稳定结构的IR最强振动主要是C-Si键的伸缩振动,Raman较强振动均来自C-C键的伸缩振动。     

硅烯和锗烯的生长及其机制研究

正硅烯和锗烯分别是由硅原子和锗原子组成的具有类似石墨烯结构的二维材料。与组成石墨烯的sp~2杂化的碳原子不同,硅原子和锗原子在能量上更倾向于sp~3杂化,这是一种三维的共价键构型,所以在自然界中不存在类似石墨那样的层状结构的块体硅和锗,因此也不可能像剥离石墨烯那样从块体中得到硅烯和锗烯单层。这两种材料的生长需要使用单层可控的沉积技术,并选择合适的基底,从而使硅和锗倾向于二维平面生长而     

LiNH2储氢材料中间隙H与掺杂原子交互作用对其释氢性能影响机理研究

采用基于密度泛函理论的赝势平面波第一性原理方法,研究了LiNH₂缺陷及其掺杂原子交互作用对其释氢影响.通过对其进行优化求得它们的局域最稳定结构并计算了含间隙H原子缺陷的LiNH₂及其掺杂合金的结合能、间隙缺陷形成能、态密度和电荷布居.结果表明: 系统结合能不能反映LiNH₂及其掺杂合金的释氢性质;平衡时,LiNH₂中有一定的间隙氢原子存在,Mg,Ti掺杂使形成能大大降低,大大增大了间隙氢的浓度. 间隙H原子在带隙引入了缺陷能级使带隙大大减小,提高释氢能力.间隙H原子导致[NH₂]^-中N-H原子间相互作用减弱,容易释氢.间隙H与[NH₂]^-中N存在共价作用,可以解释LiNH₂释氢反应中NH₃的放出.当存在掺杂时,N-H键的键强不均衡,部分较弱,部分较强,较弱的N-H键中H容易放出. 关键词： 储氢材料 第一性原理 缺陷 释氢机理     

石墨烯形核初期Cu(111)面上CxHy团簇生成的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法,我们研究了Cu(111)表面上石墨烯成核生长过程中CxHy小团簇的吸附和生成行为. 计算结果表明：随着氢原子饱和度、氢原子个数的增大,CxHy团簇的形成能减小,碳原子与铜表面的平均距离增加,C-C键的平均键长呈增大趋势. 然而,当生成的CxHy团簇具有空间对称结构时,在一定程度上打破了上述规律性. 令人惊奇的是,形成的C3H4和C3H5对称团簇具有类似石墨烯的空间结构,这类结构可能在石墨烯的形成过程中起着重要的作用.     

石墨烯形核初期Cu(111)面上C_xH_y团簇生成的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一原理计算方法,我们研究了Cu(111)表面上石墨烯成核生长过程中CxHy小团簇的吸附和生成行为.计算结果表明:随着氢原子饱和度、氢原子个数的增大,CxHy团簇的形成能减小,碳原子与铜表面的平均距离增加,C-C键的平均键长呈增大趋势.然而,当生成的CxHy团簇具有空间对称结构时,在一定程度上打破了上述规律性.令人惊奇的是,形成的C3H4和C3H5对称团簇具有类似石墨烯的空间结构,这类结构可能在石墨烯的形成过程中起着重要的作用.     

乙烯和乙炔基在Ni(110)表面上吸附结构的研究

采用平面波赝势方法，利用基于从头计算的软件包，对乙烯和乙炔基在Ni(110)表面上吸附的问题进行了计算. 在低覆盖度时，孤立的乙烯分子的吸附能比密集时高，乙烯分子的C-C 轴大致沿衬底的Ni原子链方向(即沿［110］晶向)，C-C轴与衬底Ni(110)表面有12°的倾斜角，乙烯分子的C—C键的键长为 0.147nm. 乙烯分子中接近顶位的C原子与衬底中距离最近的Ni原子为0.199nm. 在高覆盖度时，乙烯分子在Ni(110)表面上形成c(2×4)再构，每个表面二维元胞中有两个乙烯分子，每个乙烯分子的吸附位置与低覆盖度时相似，而C—C键长比低覆盖度时要短. 乙炔基是乙烯在Ni(110)表面上分解的产物. 关于乙炔基的计算结果表明：乙炔基的两个C原子的间距为0.131nm，比乙烯分子中C原子的间距更短. 与乙烯分子相比，乙炔基的吸附位置更靠近顶位. H原子与吸附在顶位上的C原子相连接，C—H键也大致沿衬底的Ni原子链方向，与Ni表面呈45°的倾斜角. 关键词： 乙烯和乙炔基 平面波赝势方法 吸附几何结构     

用HREELS研究氢在GaAs和InP的(111),(111)表面上的吸附

氢在GaAs和InP表面上的吸附可以用高分辨率电子能量损失谱(HREELS)来探测。Ga—H,As—H,In—H和P—H键的伸缩振动各自对应于不同的能量损失。但是As—H振动极容易和Ga—H振动追加声子损失相混淆,只有从损失峰的相对强度比较上来区别。实验得到吸附的氢与表面原子的成键情况取决于表面的原子结构及电子分布。对于GaAs(111)面,低暴露量时只形成Ga—H键,而高暴露量时还可以形成As—H键。而InP(111)表面由于是经过磷气氛退火处理的,在低暴露量下In—H与P—H键均可形成。InP(Ⅲ)面上只看到P—H损失峰,说明这个表面是完全以P原子结尾的。在(Ⅲ)面上出现小面的情形,则表面Ⅲ族和Ⅴ族原子均可同氢成键。 关键词：     

On difference of properties between organic fluorine hydrogen bond C–H···F–C and conventional hydrogen bond

The existence of C–H···F–C hydrogen bonds in the complexes of trifluoromethane and cyclic molecule (oxirane, cyclobutanone, dioxane, and pyridine) has been experimentally proven by Caminati and co-workers. This study presents a theoretical investigation on these C–H···F–C hydrogen bonds at B97D/6-311++G^** and MP2/6-311++G^** levels, in terms of C–H vibrational frequency shifts, atoms in molecules characteristics, and the bonding feature of C–H···F–C hydrogen bonds. It is found that in three important aspects, there are significant differences in properties between C–H···F–C and conventional hydrogen bonds. The C–H···F–C hydrogen bonds show a blueshift in the C–H vibrational frequencies, instead of the X–H normal redshift in X–H···Y conventional hydrogen bonds. The natural bond orbital (NBO) analyses show that σ and p types of lone pair orbitals of the F atom to an antibonding σ^*_H–C orbital form a dual C–H···F–C hydrogen bond. Such a dual hydrogen bonding leads to the proton acceptor directionality of the C–H···F–C hydrogen bond softer. Our studies also show that the Laplacian of the electron density (▽²ρ_BCP) is not always a good criterion for hydrogen bonds. Therefore, we should not recommend the use of the Laplacian of the electron density as a criterion for C–H···F–C hydrogen bonds.     

用HREELS研究氢在GaAs和InP的（111），（III）表面上的吸附

氢在GaAs, 和InP 表面上的吸附可以用高分辨率电子能量损失谱(HREELS) 来探测.Ga-H侧, As-H , In-H 和P-H 键的伸缩振动各自对应于不同的能量损失. 但是A-H 振动极容易和Ga-H 振动追加声子损失相混淆, 只有从损失峰的相对强度比较上来区别。实验得到吸附的氢与表面原子的成键情况取决于表面的原子结构及电子分布. 对于GaAs (1 1 1)面, 低暴露量时只形成Ga-H 键, 而高暴露量时还可以形成As-H 键.而InP(1 1 1 ) 表面由于是经过磷气氛退火处理的, 在低暴露量下In 一H 与P一H 键均可形成. InP (III) 面上只看到P-H 损失峰, 说明这个表面是完全以P 原子结尾的. 在(1 1 1 ) 面上出现小面的情形, 则表面III族和V族原子均可同氢成键. 关键词：     

物理截断与电子局域函数结合法研究非晶态结构中的原子成键

本文将常用的键长物理截断方法与电子局域函数方法相结合,用于分析共价系统的非晶态结构,得到了更合理的原子成键信息,提高了非晶态结构模型分析的可靠性.以相变存储材料GeTe合金为例,通过采用上述方法详细研究了GeTe合金非晶态中原子间成键及结构信息,确定了其合理的成键物理截断长度为3.05?,电子局域函数阈值为0.63.研究结果显示,当电子局域函数的数值由0.58逐渐增大至0.63时,结构中所截断的化学键大部分是强度较弱的非同质键(即Ge—Te键),而强度较强的Ge—Ge键的数量几乎不变.对Ge原子配位数和其键角分布等结构信息的分析表明,Ge原子以3配位和4配位为主,其中3配位的Ge原子主要是以缺陷八面体形式存在,而4配位的Ge原子则主要以四面体的形式存在.此外,在本研究工作中所建立的确定成键物理截断长度及电子局域函数阈值的方法也可以应用于其他具有共价键性质的非晶态材料研究.     

A new study on the catalytic mechanism of Fe-based alloys in diamond formation by Mössbauer spectroscopy

M?ssbauer spectroscopy has been used to systemically study the catalytic mechanism of Fe-based alloys in diamond formation at high temperature–high pressure (HTHP) for the first time. M?ssbauer spectra reveal the magnetic state of the 3d electrons of a Fe atom in the Fe-based alloy catalyst during diamond formation at HTHP. During carburization at lower temperatures than that required for diamond formation and diamond formation in the diamond-stability region using Fe-based alloys as a catalyst, both the quadrupole splitting QS and the isomer shift IS change from negative to positive, especially reaching a state in which they are zero. It was indicated that the state of the 3d-shell electrons of the iron atom changes greatly during carburization and diamond formation and that the incomplete 3d sub-bands of Fe atoms in the catalyst alloys could be filled up in proper order by electrons of interstitial carbon atoms. During diamond formation, the unpaired 3d-shell electrons of an iron atom in the Fe-based alloy absorb and interact with 2P_z electrons of the carbon atoms. There exist a Fe–C bonding and an electron charge transfer stage. The 2P_z electrons of the carbon atoms could be dragged into the metal atoms in the catalyst alloy and would make a transition of triangular (sp²π) hybridization of valence electrons to tetrahedral (sp³) hybridization of valence electrons (a transition of sp²π bonds of graphite to sp³ bonds of diamond), resulting in a transition of graphite structure to diamond. Although the conclusion of this study is strictly applicable only to Fe-based alloy catalysts, it could be considered more general because of the chemical similarities between the transition elements used as solvent catalysts for diamond synthesis. Received: 2 March 2001 / Accepted: 20 August 2001 / Published online: 2 October 2001     

Electronic and geometric properties of alkali-C60 molecules

First-principle electronic structure calculations are carried out for M_xC ₆₀ ^q , where M = Li, Na, K and ( x , q ) = (1, 0),(1,±1),(2, 0),(3, - 1),(6, 0),(6, - 1),(12, 0) using the local density functional. The electric dipole moment for MC₆₀ agrees with the experimental results. The calculated Mulliken charge indicates that the bonding of the alkali atom with C₆₀ is mostly ionic except for lithium. The alkali atom prefers to make many bonds with the carbon atoms rather than a single bond with the neighbor carbon atom. The calculated adsorption energy suggest that the metal-metal bonding of sodiums and potassiums on C₆₀ arises for more than the six valence electrons in the alkali atoms. The lithium-lithium bond is, on the other hand, not appeared for x ? 12. The difference in the most stable geometry between lithiums and the other alkali atoms on C₆₀ comes from the covalent character of the lithium-carbon bond.     

CuPc/ITO结构的表面和界面电子态的XPS研究

覆盖有Indium tin oxide(ITO)膜的透明导电玻璃广泛地用作有机发光器件 (OLEDs)的空穴注入电极 ,但是ITO膜的功函数通常与空穴传输材料的最高被占据分子轨道 (HOMO)不匹配。铜酞菁 (CuPc)作为缓冲层可以提高空穴从ITO向空穴传输材料的注入效率。对CuPc ITO样品的XPS表面分析表明 ,在CuPc分子中 ,铜原子显 2价 ,通过配位键和氮原子相互作用。CuPc分子中有两类碳原子 :8个C原子与 2个N原子成键 ;其余 2 4个C原子具有芳香烃性质。N原子也处在两种化学环境中 :有 4个N原子只与 2个C原子形成CNC键 ;另外 4个N原子不仅与 2个C原子成键 ,还通过配位键与Cu原子成键。用氩离子束对样品表面进行了溅射剥蚀 ,当溅射时间分别为 2 ,5 ,10min时进行XPS采谱分析 ,结果表明 ,随着氩离子束溅射时间增长 ,C 1s,N 1s峰变弱 ,Cu 2p ,O 1s,In 3d,Sn 3d峰增强 ,C 1s,N 1s,O 1s,In 3d和Sn 3d峰都向高束缚能或低束缚能方向移动 ,但它们的情况却不相同。