Na_2SO_4溶液激光拉曼/激光诱导击穿光谱联合探测

光谱技术应用于海底极端环境下多参数、多相态、无接触探测已成为深海化学传感器发展的一个重要方向,尤其是水下激光拉曼光谱技术和水下激光诱导击穿光谱技术正成为目前研究开发的热点。该工作旨在探索一项水下激光诱导击穿光谱与激光拉曼光谱(LIBS-LRS)联合探测技术,以实现LIBS和拉曼两种检测技术在检测系统上的整合,在信息获取上的互补。在实验室搭建了一套LIBS-LRS联合探测装置,该装置对于拉曼和LIBS采用同样的激发光源、光谱仪和探测器,前置光路分为两部分:拉曼光路和LIBS光路,分别收集Na_2SO_4溶液的拉曼信号和LIBS信号。前置光路收集的拉曼和LIBS信号由Y型光纤导入光谱仪,分别在面阵CCD不同区域进行探测。利用该装置对配置的Na_2SO_4溶液进行探测,同时获得了Na元素的LIBS信号和SO~(2-)_4拉曼信号。另外,随着激光能量的提高,在532nm脉冲激光能量超过3.6mJ时,在拉曼光路同时获得了Na元素的LIBS信号和SO~(2-)_4拉曼信号,这样采用同一光路即可实现两种光谱技术的联合,然而实验发现,随着激光能量的增加,激光在溶液中击穿产生的轫致辐射造成了光谱探测基线整体的抬升,对拉曼光谱弱信号的探测是不利的。实验结果初步证明了在拉曼和LIBS在水下联合探测的可行性。     

远程激光诱导击穿光谱技术与应用(特邀)

在冶金工业、核工业、深空探测等领域,受限于高温、强辐射等人员无法达到的极端环境限制,亟需一种可快速准确进行物质成份分析的远距离非接触式探测手段。远程激光诱导击穿光谱技术是一种结合激光远距离传输与控制以及弱光信号采集来获取目标材料物质成份信息的一种技术手段,可以实现极端环境下物质的非接触式远距离探测。本文系统介绍了远程激光诱导击穿光谱系统的光学系统结构,以及不同结构远程激光诱导击穿光谱装置的性能特点及其面临的技术瓶颈。针对远程激光诱导击穿光谱技术探测灵敏度与探测距离受限、光谱信息受限等问题,还介绍了国内外常用的远程激光诱导击穿光谱信号增强方法以及激光诱导击穿光谱与拉曼光谱结合等技术方法。最后简要总结了远程激光诱导击穿光谱技术在爆炸物探测、核工业、深空探测等几个典型领域的应用,展望了其在未来的发展。     

指纹光谱病原菌快速检测研究进展与趋势

病原菌检测对于保障饮用水和食品安全,应对突发公共卫生事件至关重要。现行检测标准或方法存在操作耗时费力,成本高等缺陷,难以满足现代社会高时效性要求,因此开发操作简单、低成本的病原菌快检技术迫在眉睫。近年来,随着激光技术和光电探测技术的高速发展,能够快速获取微生物指纹信息的激光光谱引起了研究者的广泛关注,其中表面增强拉曼光谱（SERS）和激光诱导击穿光谱（LIBS）由于具有快速、原位无损或微损检测等优点,在病原菌快速检测领域广受关注。SERS作为一种分子振动光谱技术,是在常规拉曼（Raman）光谱中引入具有光学信号放大作用的贵金属纳米结构,实现Raman信号数量级的提升同时能够猝灭荧光,因此可以快速获取目标分子的指纹光谱信息。然而受贵金属纳米粒子的材质、形貌、大小等自身属性,以及与待测物距离等多种因素的影响,重现性仍然是SERS在细菌检测中的一大瓶颈。LIBS作为一种新兴的原子发射光谱技术,具有多元素实时检测的能力,可以快速获取样品包括微量和痕量元素在内的所有元素信息。LIBS进行细菌分类和鉴别时,为了降低基底、共存基质的元素干扰,需采集大量纯培养细菌的光谱数据,不仅增加了检测周期,同时带来定性定量难两全的局面。结合SERS和LIBS技术在病原菌快检领域的研究现状,综述了两类方法各自的优势和局限性,并对其在病原菌快速检测领域的发展趋势进行了展望,为开发基于激光光谱的病原菌快检技术提供参考意见。     

采用激光诱导击穿光谱技术探测等离子体温度

阐述了激光诱导击穿技术的基本原理，研究了激光诱导击穿光谱技术在探测等离子体温度方面的应用，并进行了实验研究。在等离子体达到局部热平衡时，通过探测Cu的等离子体特征谱线相对强度的方法，达到用激光诱导击穿光谱技术探测等离子体温度的目的。实验结果表明，该方法方便、快捷，具有一定的实际应用价值。     

基于共振激发的激光诱导击穿光谱技术研究进展

激光诱导击穿光谱技术是一种新型的原子光谱分析技术,具有实时快速、 多元素同时分析和样品预处理简单等特点,从一出现便受到研究人员的广泛关注,但分析灵敏度差一直是限制该技术发展的重要因素。基于共振激发的激光诱导击穿光谱技术将原子荧光光谱技术和激光诱导击穿光谱技术结合,对目标元素进行选择性激发,可以大幅提高激光诱导击穿光谱技术的分析灵敏度,极大地拓展了LIBS技术在痕量元素检测领域的应用。本文综述了基于共振激发的激光诱导击穿光谱技术的研究进展,介绍了激光诱导等离子体中荧光光谱的产生过程以及基于共振激发的激光诱导击穿光谱技术的基本类型和基础原理,详细分析了烧蚀激光能量、 共振激发激光能量和波长、 烧蚀激光和共振激发激光之间的延时以及光谱采集门宽对光谱增强效果的影响,阐述了其在冶金、 环境监测、 同位素检测等领域的应用现状和存在的问题,并对其未来发展前景进行了展望。     

激光诱导等离子体光谱空间分布特性

激光波长和激光入射角是影响激光诱导等离子体空间分布和光谱强度空间分布特性的重要因素.基于流体动力学和SAHA方程,仿真了激光诱导等离子体的二维空间演化过程,研究了激发等离子体的辐射光谱空间分布特性及激光波长、入射角度等参数对等离子体特征谱线空间分布特性的影响.研究结果表明:波长为1064 nm的激光在不同延时条件下,最佳激光入射角度均为0°.当入射角度为0°时,所激发的等离子体辐射在不同的探测角度处均有较强的光谱信号,且在100,500,1000 ns延时条件下,最佳探测角分别为±41°、±11°和±12°.对于不同的波长,当延时分别为100 ns和500 ns且激光以0°入射时,长波长激光所激发的等离子体光谱在不同探测角处的强度均强于短波长激光.当延时为100 ns时,1064 nm波长激光所激发的光谱在最佳探测角位置的强度约为532 nm和266 nm波长激光所激发的光谱在各自最佳探测角位置强度的2倍.随着探测角绝对值的减小,等离子体辐射光谱强度先增大,到达最佳探测角后强度再减小.入射波长分别为532 nm和1064 nm的激光诱导击穿光谱实验结果验证了仿真结果.     

激光诱导击穿火焰等离子体光谱研究

采用PI-MAX-II型增强型电荷耦合器件, 用Nd:YAG纳秒脉冲激光器输出的1064 nm强光束击穿在一个大气压的空气中燃烧的酒精灯火焰, 对激光诱导击穿酒精灯火焰产生的等离子体光谱进行了初步研究. 根据美国国家标准与技术研究院原子发射谱线数据库, 对等离子体中的主要元素的特征谱线进行了标识和归属. 通过激光诱导击穿空气等离子体光谱、激光诱导击穿酒精灯火焰等离子体光谱、激光诱导酒精喷灯火焰等离子体光谱的对比分析, 发现不同燃烧状况下的光谱中各原子谱线的相对强度是不同的. 这些结果对于使用激光诱导击穿技术分析和研究碳氢燃料在空气中的燃烧特性具有重要的意义和参考价值, 同时也为将该技术应用于燃烧诊断提供了实验依据.     

应用激光诱导击穿光谱检测污水溶液中的砷

工业冶炼过程中产生的废水中含有As等重金属元素,对环境造成污染并对人类身体健康形成危害,有必要对其进行实时、在线的监测。激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种新型的元素测量技术,具有快速检测等优点。文章作者搭建了一套激光诱导击穿光谱实验装置,采用Nd∶YAG激光器产生的脉冲激光击穿样品产生等离子体,其发射的光谱被中阶梯光栅光谱仪分光,并用ICCD进行光电探测。对从现场采集的含砷工业废水开展了LIBS探测实验,并定性分析出了As元素的特征谱线。根据一系列含As浓度不同的污水样品的LIBS实验结果,获得元素浓度与谱线强度的关系曲线(定标曲线)。采用定标曲线可以对未知含As浓度的工业废水进行定量分析。结果表明,采用LIBS方法能够实现对污水溶液中的As元素的快速检测,具有广泛的应用前景。     

多次放电的激光诱导击穿光谱信号增强

激光诱导击穿光谱技术(LIBS)是一种广泛应用于科学和工程方面的元素分析技术。LIBS测量一些微量元素时存在探测极限高的不足,因此增强LIBS信号强度,降低元素探测极限,对扩展其应用范围有着重要的意义。为了实现LIBS光谱信号的增强,提出多次放电增强激光诱导击穿光谱方法,并以固体铝合金材料为例进行了光谱信号强度增强的研究。实验发现,激光作用在铝合金材料上烧蚀样品产生等离子体并溅射到样品上方高压放电电极所在区域,该区域在等离子体产生之后50 μs之内均可以诱导高压电极放电。因此采用高频脉冲电源可以实现一次LIBS产生的等离子体诱导电极多次放电。多次放电会对等离子体进行多次激发,同时多次放电对等离子的加热作用会延缓等离子体冷却速率从而延长等离子体的持续时间,两者共同作用可以增强LIBS光谱信号强度,进而降低LIBS对微量元素的探测极限。使用频率为100 kHz的高频直流脉冲电源,利用数字延迟脉冲发生器同步激光与高压电源,在激光过后3.6 μs触发高压放电,一次LIBS产生的等离子体可以诱导电极5次放电,即对等离子体进行5次激发和加热。利用光谱仪对5次放电等离子体光谱进行积分测量。实验结果表明：使用多次放电增强之后,等离子体持续时间得到大幅延长,光谱信号强度得到大幅增强,其中,Mg Ⅱ (~279 nm)的信号强度可以增强约48倍,Al Ⅱ (~358 nm)的信号强度可以增强约72倍,微量元素Mn Ⅰ (~403 nm)的信号强度增强约6.3倍,微量元素Cu Ⅰ (~403 nm) 的信号强度增强约8.3倍。Mn Ⅰ (~403 nm)和Cu Ⅰ (~403 nm) 的探测极限分别降低为LIBS单次放电的1/6和1/8。多次放电增强激光诱导击穿光谱方法很好地增强了LIBS的光谱信号强度,降低了对微量元素的探测极限,扩展了LIBS技术的应用范围。该方法有潜力应用到贵重物品、稀有材料及文物的鉴定之中。     

一种时间分辨激光诱导击穿光谱的测量方法

激光诱导击穿光谱(LIBS)是一种动态光谱。时间分辨LIBS光谱测量是研究激光诱导等离子体演化和谱线自吸收的重要技术。结合激光诱导击穿光谱测量的时序特性,提出一种利用常规性能光谱探测设备获得微秒级时间分辨LIBS光谱的测量方法。通过控制毫秒级光谱探测设备的积分延迟时间,获得不同延时下的LIBS光谱信号,对所得光谱进行处理得到相应特征谱线拟合强度,将所测的特征谱线强度按照一定的时间间隔进行差分,得到差值即为差分间隔时间内特征谱线的积分强度。采用差分时间间隔应大于系统最差时序精度,同时优选无重叠干扰和背底连续的谱线信号进行分析。以等离子体产生后持续时间为横坐标,计算所得谱线差值强度为纵坐标,即可获得特征谱线的强度演化曲线。通过实验验证,使用积分时间为毫秒量级光谱仪和时序精度为0.021微秒控制系统,该方法可以实现微秒量级时间分辨LIBS光谱测量,可用于表征LIBS光谱特征谱线演化过程,降低了LIBS光谱时间分辨测量系统成本。     

基于远程LIBS-Raman光谱的火星矿物成分分析方法研究

实现了一套实验室环境下的LIBS-Raman测试系统的设计,并验证激光诱导击穿光谱技术（LIBS）和拉曼（Raman）光谱技术在火星模拟环境下矿物样品的综合检测能力。该系统使用卡塞格林望远镜结构进行远程的LIBS激发,使用旁路反射光路进行远程脉冲Raman光谱的激发,其激发光源的波长分别为1 064和532 nm。之后统一使用卡塞格林望远镜进行二者光谱信号的收集。为了充分模拟火星表面矿物所处的物理条件,设计与实现了一套气体腔体,通过将样品放置在气体舱中,可以实现对火星表面条件进行最大程度的模拟。为了验证使用该LIBS-Raman系统进行火星矿物分析的能力,利用8种典型矿物(孔雀石、蓝铜矿、雄黄、雌黄、文石、方解石、硬石膏和石膏等)样品展开实验分析。在这些样品中存在巨大的元素和分子成分上的差异,其中孔雀石、蓝铜矿分子具有不同的价态和原子比例;雄黄、雌黄分子的各原子的个数均不相同;文石、方解石虽具有相同的分子式,但是晶体结构明显不同;硬石膏和石膏矿物的差异则体现在其分子有无含有结晶水上。利用LIBS和Raman技术对这些差异性进行研究,以此来验证在火星条件下使用此组合仪器分析矿物种类和成分的有效性,并研究激光诱导击穿光谱技术和拉曼光谱技术在物质成分分析中的优缺点。实验结果表明,该系统可以在火星条件下有效分析矿物种类和成分。该对比实验还验证了在分析火星物质中的特定矿物元素组成这一问题上,LIBS技术可快速区分元素种类,但针对分子信息探测存在明显局限性;Raman光谱技术则可以在一定程度上对这种局限性进行补偿。二者结合将有效提高极端条件下具有不同分子组成和结构的矿物的识别效能。该系统的成功验证可为进一步火星探测计划提供有力补充,并对实验室建立有价值数据库提供帮助。     

Detection of explosives with laser-induced breakdown spectroscopy

Our recent work on the detection of explosives by laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is reviewed in this paper. We have studied the physical mechanism of laser-induced plasma of an organic explosive, TNT. The LIBS spectra of TNT under single-photon excitation are simulated using MATLAB. The variations of the atomic emission lines intensities of carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen versus the plasma temperature are simulated too. We also investigate the time-resolved LIBS spectra of a common inorganic explosive, black powder, in two kinds of surrounding atmospheres, air and argon, and find that the maximum value of the O atomic emission line SBR of black powder occurs at a gate delay of 596 ns. Another focus of our work is on using chemometic methods such as principle component analysis (PCA) and partial least squares discriminant analysis (PLS-DA) to distinguish the organic explosives from organic materials such as plastics. A PLS-DA model for classification is built. TNT and seven types of plastics are chosen as samples to test the model. The experimental results demonstrate that LIBS coupled with the chemometric techniques has the capacity to discriminate organic explosive from plastics.     

LIBS-Raman光谱联合水下探测系统及初步试验

水下激光诱导击穿光谱技术(LIBS)和水下激光拉曼光谱技术(Raman)已在深海成功获得应用,这两种技术探测对象互补、器件类似,两者联合探测可更好的进行深海研究。针对此需求研发了一套LIBS-Raman光谱联合水下原位探测原理样机,整个系统集成于L790 mm×Φ270 mm的舱体内,在舱体前端有光学窗口和水密插头,舱体内部主要包括脉冲激光器、光谱仪、嵌入式计算机和供电转换装置,甲板控制终端通过水密电缆实现对系统的供电、控制和数据采集。该联合系统采用一台双波长脉冲激光器同时作为LIBS和拉曼光谱的激发光源,LIBS采用1 064 nm波长,拉曼光谱采用532 nm波长。双波长激光器发出的光束经分光镜分为两路,经过后向散射光路收集的两路信号分别进入两个小型光纤光谱仪进行分光探测,LIBS采用AvaSpec-ULS2048光谱仪,拉曼光谱采用QE 65000光谱仪。利用搭建的原理样机在青岛近海进行水下原位探测,在实验室开展了水中固体靶的探测,实验结果证明了LIBS-Raman联合光谱探测装置的可行性。下一步将优化系统并开展深海探测应用。     

LIBS和Raman光谱的VOCs在线探测

作为一种主要的大气污染物,挥发性有机物（VOCs）因其对大气环境极强的破坏性和生理毒性而受到广泛的关注,在线探测大气中挥发性有机物是一个极具挑战性的工作。将激光诱导击穿光谱（LIBS）与Raman光谱相结合,分别从原子发射光谱及分子结构信息角度对挥发性有机物进行了分析。在线原位检测得到的LIBS光谱观测到了Br元素特征谱线及N,O和H等空气所含元素特征谱线。实验成功探测到了挥发在空气中的邻氟溴苯,对于大气中溴的探测及其相关反应机理研究提供了支持。对于高能激光作用下产生的CN和C₂自由基分子,具体分析了二者产生机理。激光脉冲使空气中的氮气和邻氟溴苯的苯电离分解,邻氟溴苯中的碳原子与空气中的氮发生反应,会形成高温的等离子体,其中的碳氮原子再重新自由组合从而形成CN自由基并自发辐射,通过光谱仪可采集到该自由基的自发辐射的分子谱。待测样品邻氟溴苯分子含有苯环,分子中存在多个碳原子。在强激光作用下邻氟溴苯分子发生光解离,易于形成C₂自由基分子,并辐射产生C₂自由基光谱。实验验证了C₂自由基来自于邻氟溴苯样品里的苯环基团。为增加对挥发性有机物分子结构信息的了解,Raman光谱在线探测的引入很有必要。在样品Raman光谱实验结果的基础上,结合了密度泛函理论（DFT）对其振动模式及分布进行了计算拟合,对其振动产生的特征峰进行了标定并获得了其特征光谱指纹。强度较高的4个峰（310,833,1 036和1 244 cm-1）是C-Br键及C-F键振动表征,特别是前二者（310和833 cm-1）显示存在溴、氟原子位移,可作为该分子的特征光谱指纹对其进行识别。实验证明,LIBS与Raman光谱相结合应用至VOCs的在线探测具有很好的效果,对相关探测工作具有重要参考价值。     

远程激光诱导击穿光谱技术进展

远程激光诱导击穿光谱技术(Remote LIBS)是一种利用高能激光和聚焦手段实现远距离分析物质元素组成的光谱探测技术,是远程探测的一种重要手段。本文对远程LIBS的三种探测方式(开放路径式、光纤光路式和便携式探针式)及相应的系统结构做了总结和分析。传统的开放路径式对激光器、光学系统和检测系统的性能和规格要求严格,一直是远程LIBS的研究热点;光纤光路LIBS优点主要体现在系统光学聚焦结构的简化和等离子体光的有效接收。本文综述了远程LIBS新技术的研究进展,着重分析了飞秒成丝远程LIBS技术及与Raman光谱探测相结合等远程LIBS新技术的特点和优势。新技术大大提高了探测距离,增强了物质识别能力,为扩大远程LIBS的应用做出巨大的贡献。同时,论文详细介绍了远程LIBS技术在深空探测、危害物质检测、工业冶金、文物检测修复等领域的研究现状和应用新进展。远程LIBS技术随着激光技术和光谱检测技术的发展以及对LIBS定标反演的研究,探测距离和应用范围不断扩大,检测精度和准确度也在提升。     

Applications of Raman spectroscopy in detection of water quality

Water pollution is hazardous to the health of humans and other organisms, and detection of pollutants in aquatic environments is of primary importance for water quality monitoring. Raman spectroscopy offers an effective tool for qualitative analysis and quantitative detection of contaminants in a water environment. This article focuses on applications of Raman spectroscopy for detection of water quality. In this article, various Raman spectroscopy techniques employed for water quality detection are presented based on the types of pollutants: organics, inorganics, and biological contaminants. Additionally, the relevant detection parameters are reviewed, such as detection materials, limit of detection, detection range, peak positions, and selectivity. Furthermore, the advantages and limitations of various Raman spectroscopy techniques are summarized. Finally, the future development of Raman spectroscopy for detection of water quality is discussed.     

A review of laser-induced breakdown spectroscopy signal enhancement

A review of the methods of signal enhancement in laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) is presented. Conventional LIBS suffers from disadvantages of low sensitivity and high limits of detection compared with other analytical techniques, such as inductively coupled plasma mass spectrometry. During the last two decades, various methods have been applied to LIBS in order to realize highly quantitative and qualitative analysis. Current approaches include double-pulse excitation, spatial or magnetic confinement, spark discharge, etc. Different configurations of experimental setups and conditions are suggested for the realization of these improved techniques, while various parameters influence significantly on the enhancement effect. With the aim to study the laser ablation process and characterize the effectiveness of each method, several parameters such as plasma volume and emission intensity are reviewed. Several suggestions are proposed to explain the mechanism of each enhancement method. These modified techniques have been applied on various materials and fields.     

Spectroscopic analysis using a hybrid LIBS-Raman system

A novel setup, combining two spectroscopic techniques, laser induced breakdown spectroscopy (LIBS) and Raman spectroscopy in a hybrid unit, is described. The work presented herein is part of a broader project that aims to demonstrate the applicability of the hybrid LIBS-Raman unit as an analytical tool for the investigation of samples and objects of cultural heritage. The system utilizes a nanosecond pulsed Nd:YAG laser (532 nm) for both LIBS and Raman analysis. In the Raman mode, a low intensity beam from the laser probes the sample surface and the scattering signal is collected into a grating spectrograph coupled to an intensified charge-coupled device (ICCD) detector, which records the Raman spectrum. In the LIBS mode a single high intensity pulse from the laser irradiates the sample surface and the time- and spectrally-resolved emission from the resulting laser ablation plume yields the LIBS spectrum. The use of a non-gated CCD detector was found to produce similar quality data (in terms of S/N ratio and fluorescence background) in the Raman mode, while in the LIBS mode spectral features were clearly broader but did not prevent identification of prominent atomic emission lines. Several model pigment samples were examined and the data obtained show the ability of the hybrid unit to record both Raman and LIBS spectra from the same point on the sample, a clear advantage over the use of different analytical setups. PACS 39.30.+w; 82.80.Dx; 82.80.Gk; 52.38.Mf