多波长消荧光拉曼光谱仪的研制及应用研究

拉曼光谱技术作为探究分子、晶体及其结构特征的有力手段,具有快速、无损、样品用量小、无需前处理且适应性强等优点,已被广泛应用于食品安全、石油化工等领域。但在拉曼光谱应用中,常常受到荧光背景干扰,导致拉曼信号降低,严重的情况下拉曼信号甚至会淹没在荧光背景中。为解决拉曼技术在实际应用中荧光背景干扰的问题,从仪器角度出发,采用二色镜对多波长拉曼光谱进行光路耦合设计,研制了近红外拉曼光谱与移频差分拉曼复合一体的多波长消荧光拉曼光谱检测系统,其中近红外拉曼光谱采用1 064 nm激光光源设计,移频差分拉曼光谱选取784.5和785.5 nm两组激光光源进行时分复用,在移频差分拉曼光谱检测的同时,亦可获得两组单波长拉曼光谱数据。通过对比同步测试和分时逐次测试的强度及峰位稳定性,验证了多波长消荧光拉曼光谱仪的同步测试性能;选取了多种荧光背景强弱不同的样品,进行了单波长拉曼、近红外拉曼及移频差分拉曼光谱的对比分析。针对丙酮、乙腈等荧光背景较弱的样品,可采用单波长拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对食用油、红色塑胶微粒等荧光背景与拉曼信号强度相当的样品,可采用近红外拉曼光谱对样品进行定量及定性分析;针对红酒、棕色塑胶微粒等荧光背景较强的样品,需结合近红外拉曼光谱和差分拉曼光谱对样品进行定性分析。研究表明：通过多波长消荧光拉曼光谱检测系统的研制,在常规单波长拉曼光谱技术的基础上,将两种抑制荧光干扰技术有机结合,有效扩充了应用领域及样品检测范围。     

抗疲劳类保健品中非法添加药物的拉曼检测法

本文采用拉曼光谱方法研究抗疲劳类保健品中非法添加化学药物的快速筛查方法。该方法结合拉曼光谱初筛、光谱叠加分析和增强拉曼光谱以获取样品的特征拉曼信息,通过分析样品和化学药物的拉曼信息的匹配程度,判断抗疲劳类保健品中是否非法添加了化学药物。采用这种方法对北京公安在市场上抽样送检的上百种保健品进行了测试,检测的准确性大于95%,这表明拉曼光谱方法可用于快速筛查抗疲劳类保健品中是否非法添加药物。     

拉曼光谱技术在病原微生物检测中的应用

病原微生物是指可侵犯人体,引起感染的微生物,临床上由病原微生物感染引发的疾病极为常见。传统的临床病原菌诊断主要依赖于细菌培养,但此方法耗时长,往往需要2～5 d才能得到检测结果,并且存在部分细菌培养困难甚至无法培养的问题。在无法鉴别菌种以及药物敏感性的情况下医生凭借经验使用广谱抗生素,加速了细菌耐药性的产生。因此,病原微生物的高灵敏快速检测方法研究成为重要研究方向。拉曼光谱技术是一种对待测样品进行原位、非侵入性检测的技术,可在单细胞水平上提供微生物细胞中不同生物分子的指纹图谱信息,通过这些信息可以确定微生物的种类、生理特征和突变表型等,实现对微生物样品的快速检测。随着激光光谱学的快速发展以及临床需求的不断增加,促使了以拉曼光谱检测技术为核心的亚技术诞生（如：表面增强拉曼光谱技术、傅里叶变换拉曼光谱技术、激光共振拉曼光谱技术、共聚焦显微拉曼光谱技术、相干反斯托克斯拉曼光谱以及受激拉曼光谱等相关技术）,同时改善了以往拉曼光谱技术信号强度弱的不足,以实现对微生物高精度的快速检测分析。凭借着其具有对样本的状态没有限制以及能够检测物质成分微小变化的优势,近年来对拉曼光谱在病原微生物领域的研究日渐增多。对微生物检测的研究现状进行了调查和分析,围绕着拉曼光谱技术原理对其在微生物检测中的应用进行了具体阐述,其中主要对该技术在病原微生物鉴定以及药敏检测中的研究进展展开讨论,并就其与传统检测技术之间的差别和优势进行分析,展示了拉曼光谱技术作为病原微生物的快速检测新方法的前景。     

拉曼光谱技术在农产品质量安全检测中的应用

农产品的质量安全与我们老百姓的身体健康和生命安全密不可分。传统的化学检测方法具有需要样品前处理,操作过程复杂以及破坏样品等诸多缺陷。拉曼光谱技术作为一种分析、测试物质分子结构强有力的表征手段,可以快速实现样品的无损伤、定性定量检测分析。随着拉曼光谱技术的不断完善和应用范围的逐渐拓宽,拉曼光谱技术在农产品的质量安全检测中发挥着极其重要作用,并且具有广阔的应用前景。目前,已经有大量的基于拉曼光谱技术检测农产品质量安全的相关研究报道,为了解拉曼光谱技术的检测原理以及发展现状,并跟踪国内外最新研究进展,简述了拉曼光谱技术的基本原理及其发展、拉曼光谱检测装置,深入综述了拉曼光谱技术在果蔬、禽畜、粮食质量安全检测中的最新研究进展,指出了拉曼光谱技术应用在农产品质量安全检测中的现存的技术问题。另外,还简要介绍了国内外部分拉曼光谱仪的部分信息和便携式拉曼光谱仪专利申请状况,展望了该项技术的研究方向和应用前景。     

几种农药的显微拉曼光谱和荧光光谱

首次用显微拉曼光谱仪测试了几种用于粮食、蔬菜、水果的农药的拉曼光谱和荧光光谱。从一些市售农药上记录到了分子振动特征峰 ,从而可以区分这些农药。此外一些市售农药的荧光光谱也很不同。据此 ,可利用拉曼光谱仪根据拉曼谱和荧光光谱的不同 ,实时实地和快速地识别这些农药及其在粮食、蔬菜、水果表面上的可能残留。     

空间偏移拉曼光谱技术的发展及应用

传统拉曼光谱只能探测样品的表层信息,或者只能穿透透明的表层探测样品内部,对多层不透明或不透明包装的样品检测则不适用了,比如搜索隐蔽的爆炸物、识别有包装的假药、无损检测骨骼疾病等。空间偏移拉曼光谱（SORS）技术是一种新型光谱检测技术,能够非侵入不透明包装或表层直接获得样品内部深层特征信息,这一技术的出现解决了上述的难题。首先详细介绍了SORS技术的工作原理：其根本原理在于光子迁移理论,其系统激光光源的入射焦点与光谱系统中收集透镜的焦点在待测样品表层空间上偏移一定的距离ΔS。当激光入射到待测样品表层时,表层样品被激发或散射出宽带荧光,其中有一部分散射光将到达样品内部,样品内部深层处产生的拉曼散射光子相比于样品表层的光子在散射过程中更易于横向迁移,经多次散射后返回样品表层被光谱仪器接收系统收集。到达样品内部不同深度ΔH的散射光返回表层后的位置距离激光光源入射点在样品表层上有不同的偏移距离ΔS。当空间偏移距离ΔS＝0时,激光光源入射点与拉曼光谱收集点重合,此处激发的光子密度最大,系统收集到的拉曼光谱信号大部分来自样品表层,样品深层拉曼信号被淹没;当空间偏移距离ΔS≠0时,光谱仪器收集到的拉曼光谱信号中来自表层的信号衰减很快,来自样品深层的信号衰减较慢,使得更深层的拉曼散射光子比重变大,从而实现光谱分离,再结合多元数据分析方法可以获得样品内部不同深层次的拉曼光谱,即空间偏移拉曼光谱。该技术具有很好抑制表层物质拉曼光谱和荧光光谱干扰的能力,特别适用于隐蔽在不透明包装材料下的物质拉曼光谱的提取,从而快速、非侵入地对目标物成分进行鉴定。其次介绍了SORS技术的特点。SORS技术是拉曼光谱的衍生技术,具备拉曼光谱技术的制样简单、水分干扰小、样品消耗量小、灵敏度高等全部优点,除此之外,有效抑制荧光、深层检测、非侵入无损检测、远距离检测等特点,这些特点有效提高了拉曼光谱强度,降低用户的检测和生产成本以及提高检测人员的人身安全。同时概述并对比了SORS技术现有的三种工作方式：标准SORS、逆SORS和倾斜SORS。标准SORS技术可进行远距离非接触测量,逆SORS较之标准SORS具有更高的灵敏度和抗光谱扭曲的潜力,而且入射的有效光照面和空间偏移距离ΔS是可控的,避免了样品过热;倾斜SORS具有较高的检测灵敏度,而且实验装置容易实现。然后在大量调研文献的基础上综述了近些年来SORS技术结合其他技术在化工生产、安检、生物医学、考古艺术、食品安全、稽查打假以及国防安全等多个领域的国内外发展和应用。最后指出了SORS技术目前存在的问题并展望了该技术未来的发展前景。     

基于拉曼光谱的复杂硫化矿快速分类方法研究

热液硫化物型脉状矿作为一类复杂硫化矿,其区域特征、成矿规律及矿物成份已有初步研究。由于成矿时期的不同,矿石中有用矿物的特征存在较大差异,导致不同矿物的性质变化较大。在选矿过程中,矿物性质的差异一定程度增加了选矿难度,减少了有用矿物回收率。因此,迫切需要一种快速、简单的对复杂硫化矿进行分类的方法,进而提高选矿指标。激光拉曼光谱技术作为一种能够分析物质结构信息的手段,已被应用于矿物的成份鉴定和结构分析。通过对大量矿物样本的激光拉曼光谱的研究,结合矿物性质深入揭示其光谱差异的原因,提出了一种基于拉曼光谱的复杂硫化矿矿源分类方法。实验结果表明：由于此类复杂硫化矿成矿时期的差异,从而造成矿物结构和性质存在较大差异。荧光主要由原矿中的脉石矿物产生,猝灭矿物中瞒石的荧光背景后可知201.62, 242.54, 288.38和309.77 cm-1处拉曼峰可以作为此类硫化矿的拉曼指纹谱。为此,基于此类硫化矿的荧光强度和代表谱峰强度与荧光背景比值可以将矿源分为三类,并利用工业试验结果进一步验证分类方法的准确性。本研究深入分析了此类复杂硫化矿的激光拉曼光谱与其矿物性质与类别之间的密切关系,提出了矿源快速分类方法,矿样无需经过复杂的化学前处理过程,对提高选矿作业效率具有重要应用价值。     

光谱技术在文物绘画用胶结材料中的研究进展

文物绘画胶结材料经常与颜料或染料以混合状态存在,成分复杂,在悠久的历史环境中,胶结材料降解老化,文物绘画层受到严重损害。绘画内容蕴含很高的艺术、历史和科学价值,对古代的文化、风俗,科学技术,宗教信仰等研究具有重要意义。绘画胶结材料通常以多糖、脂肪酸或蛋白质为基础,其精确分析对彩绘文物的鉴定与保存材料的选择至关重要,同时也有助于确定合适的保护处理方法,故胶结材料在老化过程中的化学变化及其物质组成的认识是文物保护界的关注热点。因文物具有不可再生性,绘画胶结材料含量低,样品允许微损或无损分析,普通的分析方法在灵敏度上很难达到要求。光谱技术作为文物材料结构的分析工具之一,满足了胶结材料无损或微损的分析要求,克服了传统化学手段的分析缺陷,在文化遗产保存和保护领域得到了广泛的应用。综述了红外光谱,拉曼光谱,紫外-可见和荧光光谱、核磁共振等光谱技术在文物绘画用胶结材料分析中的应用。红外光谱中,其反射模式抗干扰强,尤其是衰减全反射红外光谱图分辨率高;同步辐射红外光谱检测面积小,可对化合物精确定位、分离;漫反射和亚衍射极限红外光谱可分别进行非侵入性表征和纳米微区成像。拉曼光谱对分子变化有特异性、敏感性,选择性强,是胶结材料的有效检测技术。荧光光谱除强的选择性外,物理参数多,获取被测分子信息多,荧光寿命成像可区分胶结材料。核磁共振二维谱能分析复杂混合物,溶胀态核磁共振技术抗干扰,分析时间短,样品不需预处理;电子顺磁共振和边缘结构可研究环境对颜料和胶结材料的影响。光导纤维反射光谱可做原位无损分析,中红外光纤反射光谱是分析胶结材料的理想方法,该法与拉曼光谱法可信息互补,区分复杂胶结材料。综述中光谱技术大多可和化学计量学结合,更好地进行胶结材料的研究,但不同的光谱技术受现阶段方法所限,获取的样品信息不尽相同,样品分析时可把多个光谱技术结合起来以发挥各自优势,弥补自身的测试不足,相互补充印证,提高分析结果的准确性。另外对仪器联用技术做了简要介绍,总结了目前胶结材料分析的难点,对光谱技术的发展与应用前景做了展望。     

不透明高密度聚乙烯覆盖下硝酸钠的拉曼光谱研究

空间偏移拉曼光谱技术(SORS)作为一种新型拉曼光谱技术,其光谱收集系统与激光入射点在空间位置上有一定的偏移距离~([1]),具有很好的抑制表层成分拉曼光谱及荧光光谱的能力,能够实现不/半透明材料覆盖下内部成分拉曼光谱的无损、快速检测~([2-4])。研究团队基于建立空间偏移拉曼光谱探测系统,已成功实现了不透明介质覆盖下隐藏成分的探测,针对偏移距离对于空间偏移拉曼光谱探测信号强度的影响进行了实验研究及分析。     

ZnO纳米棒的拉曼和发光光谱研究(英文)

本文对采用湿化学方法合成的ZnO纳米棒样品的拉曼光谱和发光光谱进行了研究。由扫描电镜结果可知,合成的ZnO纳米棒具有很好的尺寸发布均匀性,直径在30 nm左右,长度大于1微米。采用显微拉曼光谱技术,得到了632.8 nm波长激发的拉曼光谱,并和体相样品的拉曼光谱进行了对比分析;由325 nm激光波长激发得到的荧光光谱可知样品具有很好的紫外发光性质。     

Review of Fluorescence Suppression Techniques in Raman Spectroscopy

Abstract

Raman spectroscopy is an important and powerful technique for analyzing the chemical composition of biological or nonbiological samples in many fields. A serious challenge frequently encountered in Raman measurements arises from the existence of the concurrent fluorescence background. The fluorescence intensity is normally several orders of magnitude larger than the Raman scattering signal, especially in biological samples. Such fluorescence background must be suppressed in order to obtain accurate Raman spectra. Several different techniques have been explored for this purpose. These techniques could be generally grouped into time-domain, frequency-domain, wavelength-domain, and computational methods in addition to various Raman enhancement techniques and other unconventional methods. This review briefly describes the fundamental principles of each group of methods, reports the most recent advances, and makes comparison across those major categories of techniques in terms of cost and performance in a hope to guide interested readers to select proper methods for specific applications.     

Development of oxidative sample preparation for the analysis of forensic soil samples with near‐IR Raman spectroscopy

Forensic soil samples have been traditionally analysed via examinations of colour, texture and mineral content by physical or chemical methods. These methods leave any organic or water‐soluble fractions unexamined. A range of analytical techniques have been applied in this area and these procedures have been reviewed recently. This study uses Raman Spectroscopy to assess both the mineralogical and the water‐soluble organic fractions in soil samples. Soil samples were collected from both urban and rural environments comprising the city of Bradford, England, and an arable farming district in Lincolnshire. This study demonstrates how, with the use of oxidative preparation methods, Raman spectroscopy can be used to successfully discriminate between soil types using mineralogy as well as the organic and water‐soluble fractions of soils. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

Approximate chemical analysis of volcanic glasses using Raman spectroscopy

The effect of chemical composition on the Raman spectra of a series of natural calcalkaline silicate glasses has been quantified by performing electron microprobe analyses and obtaining Raman spectra on glassy filaments (~450 µm) derived from a magma mingling experiment. The results provide a robust compositionally‐dependent database for the Raman spectra of natural silicate glasses along the calcalkaline series. An empirical model based on both the acquired Raman spectra and an ideal mixing equation between calcalkaline basaltic and rhyolitic end‐members is constructed enabling the estimation of the chemical composition and degree of polymerization of silicate glasses using Raman spectra. The model is relatively insensitive to acquisition conditions and has been validated using the MPI‐DING geochemical standard glasses 1 as well as further samples. The methods and model developed here offer several advantages compared with other analytical and spectroscopic methods such as infrared spectroscopy, X‐ray fluorescence spectroscopy, electron and ion microprobe analyses, inasmuch as Raman spectroscopy can be performed with a high spatial resolution (1 µm²) without the need for any sample preparation as a nondestructive technique. This study represents an advance in efforts to provide the first database of Raman spectra for natural silicate glasses and yields a new approach for the treatment of Raman spectra, which allows us to extract approximate information about the chemical composition of natural silicate glasses using Raman spectroscopy. We anticipate its application in handheld in situ terrestrial field studies of silicate glasses under extreme conditions (e.g. extraterrestrial and submarine environments). © 2015 The Authors Journal of Raman Spectroscopy Published by John Wiley & Sons Ltd     

云南祖母绿中包裹体的拉曼测量

拉曼光谱是迅速发展起来的物理谱学分析技术,它是对物质结构的分子特征的测量,不同物种由于分子基团不同,结构不同,其拉曼谱特征不同。据此可以获取有用信息,达到测量、鉴定的目的。拉曼光谱仪的应用特点是适用于任意形状的样品：无损、快速、准确;用共焦显微拉曼不仅可以进行微区原位分析,还可以对样品表面下的微小包体测量。本文报道了对云南祖母绿中包体的测量,结果表明包裹体是锐钛矿型的ＴｉＯ２,而不是以往通过化学成份、晶体形态分析所认为的金红石。     

拉曼光谱检测生物大分子损伤的研究进展

拉曼光谱是基于拉曼散射效应而发展起来的一种光谱分析技术,体现的是分子的振动或转动信息。由于拉曼光谱技术与常规化学分析技术相比,具有对样品无损、样品制备简单和所需样品量少等特点,广泛用于生物大分子结构变化的研究。拉曼光谱不仅可以用于蛋白质、核酸和脂类等生物大分子损伤的快速检测,而且可以用于癌症的诊断与手术治疗。通过对比正常组织与癌变组织的拉曼光谱,可以找到两种组织特征吸收峰的差异,从而为癌症的最终确诊和确定肿瘤切除范围提供重要信息。文章综述了拉曼光谱检测生物大分子损伤的研究进展,介绍了利用表面增强拉曼光谱、傅里叶变换拉曼光谱和紫外共振拉曼光谱等技术在检测蛋白质二级结构、膜脂及DNA损伤中的应用,并展望了未来拉曼光谱技术的发展前景。     

Raman spectroscopy and microscopy of individual cells and cellular components

Raman spectroscopy provides the unique opportunity to nondestructively analyze chemical concentrations in individual cells on the submicrometer length scale without the need for optical labels. This enables the rapid assessment of cellular biochemistry inside living cells, and it allows for their continued analysis. Here, we review recent developments in the analysis of single cells, subcellular compartments, and chemical imaging based on Raman spectroscopy. Spontaneous Raman spectroscopy provides for the full spectral assessment of cellular biochemistry, while coherent Raman techniques, such as coherent anti‐Stokes Raman scattering is primarily used as an imaging tool comparable to confocal fluorescence microscopy. These techniques are complemented by surface‐enhanced Raman spectroscopy, which provides higher sensitivity and local specificity, and also extends the techniques to chemical indicators, i.e. pH sensing. We review the strengths and weaknesses of each technique, demonstrate some of their applications and discuss their potential for future research in cell biology and biomedicine.     

Applications of Raman spectroscopy in herbal medicine

Raman spectroscopic techniques are a group of chemical fingerprint detection methods based on molecular vibrational spectroscopy. They are compatible with aqueous solutions and are time saving, nondestructive, and highly informative. With complementary and alternative medicine (CAM) becoming increasingly popular, more people are consuming natural herbal medicines. Thus, chemical fingerprints of herbal medicines are investigated to determine the content of these products. In this study, I review the different types of Raman spectroscopic techniques used in fingerprinting herbal medicines, including dispersive Raman spectroscopy, resonance Raman spectroscopy, Fourier transform (FT)–Raman spectroscopy, surface-enhanced Raman scattering (SERS) spectroscopy, and confocal/microscopic Raman spectroscopy. Lab-grade Raman spectroscopy instruments help detect the chemical components of herbal medicines effectively and accurately without the need for complicated separation and extraction procedures. In addition, portable Raman spectroscopy instruments could be used to monitor the health and safety compliance of herbal products in the consumer market.     

分子振动光谱法与中药研究的最新进展

本文叙述了分子振动光谱法（傅半叶变换拉曼光谱技术和傅立叶变换红外光谱技术）的量新发展与中药的无损定性鉴别、定量分析、热稳定性监控及中药优化的最新应用。报道了利用傅立叶变换拉曼光谱技术（ＦＴ－Ｒａｍａｎ）和漫反射傅立叶变换２红外光谱技术（ＤＲ－ＦＴＩＲ）可以直接快速地鉴别生药材;利用漫反射傅立叶变换近红外光谱技术（ＤＲ－ＮＩＲ）可以无损定量分析中药材、中成药和方剂的组分含量利用ＦＴ－Ｒａｍａｎ和ＨＡ     

广西合浦九只岭汉墓出土石榴子石珠饰的科学分析

为探明广西合浦九只岭汉墓出土的一批紫色珠饰的材质、制作工艺和可能的原料来源,应用X射线荧光光谱、激光拉曼光谱和以及超景深三维显微系统三种分析技术科学分析了其中8枚珠饰。根据X射线荧光光谱和激光拉曼光谱分析结果,从矿物学特征上讲,这些珠饰是由石榴子石族矿物中的铝系石榴石加工而成,除一件样品属于铁铝-镁铝榴石型外,其矿物成分体系具有较高一致性,其他样品均属于富铁铝榴石型石榴子石。结合超景深数码显微系统所获取的样品加工痕迹信息以及近年考古学和科技研究成果,探讨了这批石榴子石的加工工艺和可能的来源。判断这批珠饰采用了旋磨工艺和皮囊球磨工艺两种打磨工艺,采用双钻石钻具对钻的钻孔工艺。这批铁铝榴石宝石珠饰应是由南亚或南亚经东南亚通过海上丝绸之路输入到合浦的,是汉代海上丝绸之路贸易的重要物证,对研究海上丝绸之路的历史和文化交流等具有重要的意义。     

FT—Raman光谱及其应用

介绍了傅里叶变换拉曼光谱的原理以及它的优点和存在的问题。简述了它在高分子及橡胶、有机化合物、生物分子、医疗和药物、无机化合物、工业和农业产品及定量等方面的应用。讨论了傅里叶变换拉曼光谱在激发光源、光学过滤器、检测器、取样技术及联用技术方面的进展及其发展前景。