激光拉曼光谱法测定天然气组成标准研究

进行了天然气组成分析-激光拉曼光谱法标准化研究,探讨了激光拉曼天然气组成分析方法标准化的可行性。采用激光拉曼光谱进行天然气组成分析,无需将天然气中各组分分离便可实现多组分同步检测,减少分析时长,提高测量的实时性,实现快速分析,通过国内外激光拉曼天然气分析方法和标准的研究和实验,掌握了国内外激光拉曼天然气分析方法技术现状及发展方向,积累了激光拉曼天然气分析试验数据,结果表明激光拉曼天然气分析具有可快速检测(10 s)、连续记录和操作简单的优点,适用于天然气录井、井站、集气站原料气气质分析和天然气净化处理中过程控制中实时快速获取气质数据,建议制定激光拉曼光谱天然气分析方法标准,测量组分为CO₂,N₂,H₂S,CH₄,C₂H₆,C₃H₈,测量范围分别为：CH₄：75%~99.9%,C₂H₆：0.005%~20%,C₃H₈：0.005%~10%,H₂S：0.001 5%~10%,N₂：0.02%~10%,CO₂：0.01%~10%(上述浓度均为摩尔分数),为上游领域天然气勘探开发及过程控制服务。     

应用显微激光拉曼光谱测定CO_2气体碳同位素值δ~(13)C的定量方法研究

单个流体包裹体同位素在研究岩矿古流体成因、矿床、油气和大地构造演化动力学等多个领域具有十分重要的意义,激光拉曼光谱是一项可以分析单个流体包裹体同位素的有效方法。本文提出应用显微激光拉曼光谱法来计算CO_2气体碳同位素值δ~(13)C。利用自行设计的装置将~(12)CO_2和~(13)CO_2按比例分别与N2混合,对混合气体样品进行显微激光拉曼测试分析后确定~(12)CO_2和~(13)CO_2的拉曼参数,这为用激光拉曼分析碳同位素值δ~(13)C奠定了理论基础。通过对不同比例的~(12)CO_2/~(13)CO_2人工合成CO_2包裹体样品和胜利油田CO_2天然气藏样品进行激光拉曼光谱分析,发现CO_2气体碳同位素摩尔分数比N_(13)/N_(12)与拉曼参数之间存在数学关系式,由此建立了根据碳同位素计算公式δ~(13)C=[(C_(13)/C_(12))_(样品)/(C_(13)/C_(12))_(标准)-1]×1 000‰,用激光拉曼分析获得的CO_2气体有关激光拉曼参数来计算δ~(13)C值的方法。按照该方法,应用显微激光拉曼光谱对胜利油田CO_2天然气藏样品分析计算其δ~(13)C值为-5.318‰,与用质谱仪分析测出的δ~(13)C值(-5.6‰)比较,其相对误差较小(≈5%),可以初步建立起应用显微激光拉曼光谱测定CO_2气体碳同位素值δ~(13)C的定量方法。     

煤油燃烧场主要组分浓度测量

利用自发振动拉曼散射技术测量了煤油燃烧场主要组分的摩尔分数。基于355nm激光激发振动拉曼散射建立了自发拉曼散射实验系统,测量了空气中主要组分的摩尔分数,分析了该技术的测量精度;测量了煤油蒸气在355nm激光激励下产生的荧光光谱,分析了荧光信号对拉曼信号的干扰;对不同燃烧条件下的煤油燃烧场进行了诊断,获得了贫油条件下煤油燃烧场主要组分(N2,O2,H2O,CO2等)的拉曼光谱,计算了组分摩尔分数及其随燃烧时间的变化规律。     

利用拉曼散射测量燃烧场的组分浓度及温度

介绍了利用拉曼散射测量燃烧流场温度及组分浓度的物理方法和实验测量结果。利用可调谐KrF准分子激光激发振动拉曼散射（VRS）测量了甲烷－空气燃烧火焰内不同空间的主要组分分子（CH4、N2、O2、H2O等）浓度及温度,测量误差小于10％;另外用N2的拉曼谱拟合测量了火焰的温度,测量精度高于5％。在实验中采用了偏振技术及波长调谐提高了信噪比和测量精度。     

显微激光拉曼定量分析CO_2气体碳同位素组成方法研究

制备了一系列不同比例的~(12)CO_2/N_2和~(13)CO_2/N_2混合物,对样品进行显微激光拉曼测试分析后发现气体拉曼特征峰峰面积比与其摩尔分数比成正比例关系,拟合方程的斜率被认为是拉曼量化因子F_(12CO_2)和F_(13CO_2)。用气相组分中只含有~(12)CO_2和N_2的流体包裹体验证了当F_(12CO_2),为1.163 49时,根据气体的拉曼特征峰峰面积比能估算出其摩尔分数比。由线性拟合后的方程斜率得出F_(13CO_2)和F_(12CO_2)分别为1.610 86和1.163 49,它们的比率F_(13CO_2)/F_(12CO_2)是1.3845。在确定稳定同位素分子的拉曼参数和实验条件基础上,CO_2气体碳同位素摩尔分数比C_(12)/C_(13)可根据A_(12Co_2)/A_(13CO_2)(拉曼峰峰面积比)和F_(13CO_2)/F_(12CO_2)的乘积求出。此外,用已知摩尔分数比(C_(12)/C_(13))的人造包裹体验证了此方法具有一定的可行性,可以建立起定量分析CO_2气体碳同位素激光拉曼测试方法。     

多原子分子的激光光电流效应和光谱

本文报导用CO_2选频激光器对CH_3Cl、CH_3OH、C_2H_5OH、C_2H_3Cl、C_2H_4、NH_3六种分子的光电流效应和光谱所做的研究.发现它们有很强的光电流效应.研究了放电管的V-I特性曲线和放电弛豫在光电流效应中的作用:初步讨论了这种效应的机构.实验结果还表明,红外区的激光光电流光谱术可以作为一种高分辨率光谱分析手段.     

金刚烷的高压拉曼光谱研究

对金刚烷(C_(10)H_(16))进行了常温原位高压拉曼光谱研究,最高压力为25 GPa。通过分析高压拉曼光谱,结合拉曼频移随压力的变化情况,得出在实验压力范围内C_(10)H_(16)发生了多次相变。0.6 GPa时,C_(10)H_(16)由常温常压下的无序相(α相)转变为有序相(β相);继续加压至1.7 GPa时,第2次结构相变开始,直至3.2 GPa,第2次相变完全结束;第3次相变开始于6.3 GPa,结束于7.7 GPa;22.9 GPa时发生了第4次结构相变。另外,首次在拉曼光谱上探测到第3次相变过程中晶格振动峰的变化,说明第3次相变并非前人报道的等结构相变。     

基于多参量的变压器油中特征气体拉曼光谱分析

油中特征气体(H_2, CO, CO_2, CH_4, C_2H_4, C_2H_6, C_2H_2)的快速准确检测是变压器在线监测的重要环节。激光拉曼光谱技术适用于特征气体的检测,能克服传统在线监测的诸多不足。在拉曼光谱图2 900～3 300 cm~(-1)谱段,甲烷(CH_4)和乙烷(C_2H_6)气体特征谱峰聚集,研究此谱段中不同含量比的混合气体样本对变压器油中混合气体定量分析具有重要意义。在单一特征气体拉曼光谱检测的研究基础上,选取预处理后光谱图中特征峰的谱峰高度、半高宽以及谱峰面积多个参量作为特征因素,对变压器油中混合气体进行定量分析。以二阶微扰理论分析计算得出,甲烷拉曼光谱中存在四个特征谱峰,选取的谱段中包含以3 111与3 284 cm~(-1)为拉曼频移中心的两峰,乙烷拉曼光谱中存在六个特征谱峰,选取谱段中存在3 111与3 187 cm~(-1)两峰,理论上通过谱段中携带的特征谱峰信息能够计算两种气体含量;通过拉曼光谱平台检测,混合气体光谱图特征谱峰会产生平移以及聚合,对光谱图中寻峰得到的中心频移为2 902, 2 918, 2 956和3 022 cm~(-1)的四个混合峰建立高斯函数模型,得到特征谱峰的谱峰高度、半高宽以及谱峰面积;建立偏最小二乘回归模型,以谱峰高度、半高宽、谱峰面积为自变量,两种气体含量为因变量计算分析。模型潜在因子取到t_6时,调整后的R~2为0.993,表明自变量与因变量具有确切关系,回归模型可靠。对回归方程参数分析发现,谱峰半高宽相比谱峰面积以及谱峰高度有显著贡献,符合预期目标,混合气体光谱图中四个特征谱峰对两种气体均有影响。通过实验可总结得出,针对甲烷乙烷混合气体,在室温25℃,积分时间15 s,积分次数2,狭缝100μm条件下,通过获取谱峰高度、谱峰面积以及半高宽三个参量,能够准确测量气体含量,为变压器油中多种特征气体的同时检测奠定了基础。     

同多钨酸的红外和拉曼光谱

本文合成了Li_2WO_4,四同多钨酸(Ag_8W_4O_(16))六同多钨酸([N(C_4H_9)_4]_0W_6O_(19)),聚钨酸-Y([NH(C_4H_9)_3]_4W_(10)O_(32),[N(CH_3)_4]_4W_(10)O_(32)),仲钨酸-A(HW_6O_(21)~(5-)(Na~+)),仲钨酸-B(H_2W_(12)O_(42)~(10-)(Na~+、NH_4~+)),ψ-偏钨酸([NH(C_4H_9)_3]~+,[N(CH_3)_4],~+K~+、Ba~(++)),偏钨酸(H_2W_(12)O_(40)~(6-)(Ni~(2+)、(C_2H_5)NH_3~+、NH_4~+))和白钨酸九种同多钨酸,并用x光粉末衍射图进行了检验,得到了红外和拉曼光谱图。在此基础上得出:(1)每种阴离子都有它自己的特征谱图,阳离子对阴离子的影响很小,可以忽略不计。(2)导出了Z值与拉曼主峰位,键长与拉曼主峰位的关系。(3)推测出类似于六同多钨酸的钨化物,具有较强的催化活性。(4)证实了仲钨酸-A和仲钨酸-B之间的平衡、(5)在白钨酸的拉曼光谱中可以观察到WO_3的特征峰,可以设想白钨酸中可能存在WO_3的结构。     

胞嘧啶-水分子氢键团簇结构特性理论研究

使用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311++G(d,p)基组水平上,研究了C_4H_5N_3O·(H_2O)_n(n=1~3)分子团簇的基态结构及红外线光谱.通过对C_4H_5N_3O·(H2_O)n(n=1~3)分子团簇结构优化,获得了团簇的六种稳定结构.三种最稳定结构的分子团簇的红外光谱表明O—H…O和N—H…O氢键的形成使得O—H和N—H之间伸缩频率减小,发生了红移;O—H…N氢键使O—H之间的伸缩振动频率变大,发生了蓝移.AIM程序分析表明:电子密度ρ的强弱反映了红移和蓝移的大小.之后使用Veda4软件对C_4H_5N_3O·(H_2O)n(n=1~3)分子团簇红外光谱的振动频率进行了分析,并对振动频率进行了比较.     

吡咯类氮在空气中燃烧的分子动力学研究

采用基于ReaxY、F反应力场的分子动力学模拟方法研究了不同温度和氧浓度条件下吡咯在空气中的燃烧机理。通过观察模拟过程中不同时间下的燃烧产物可以发现,吡咯燃烧的主要产物包括NO、NO_2、N_2、CO_2、CO和H_2O等,主要的中间体和自由基包括C_4H_4N、HNCO、C_2H_2N、C_3HN、C_3H_3N、C_4H_3N、C_3H_3、H、OH、HO_2等。随着温度的升高,吡咯的燃烧速率和生成产物的速率加快,达到平衡的时间越快。随着氧气浓度的升高,有更多的HCN及含氮中间产物转化为NO_x,使其生成量增加。     

用定域轨道可过性技术计算直链共轭大分子

采用从头算方法和集居数定域化技术研究了共轭分子C_(?)H_2,C_(?)H_2,C_4H_(?)及C_6H_8的性质。计算结果表明,直链共轭分子的定域分子轨道和定域Fock矩阵均具有可迁性。据此,以H_3N,C_6H_2及C_6H_8为模型分子,按本文所建议的定域化方案,相应地计算了炔氰(?)C≡C(?)_mCN,共轭炔烃H(?)C≡C(?)_nH及共轭多烯H(?)H=CH(?)_nH等三类同系列分子。以C_8H_2为例,其结果与ab initio结果十分吻合,说明提出的方法是成功的。文中还讨论了这些分子能量的递变规律。     

CO_2对乙烯层流预混火焰初生碳烟粒径演变的影响研究

为了研究CO_2的添加对初生碳烟的影响,对添加了CO_2的乙烯层流预混滞止火焰进行了颗粒粒径分布检测,并采用修正的OPPDIF程序进行了火焰结构模拟。研究结果表明,CO_2的添加抑制了碳烟的生成,降低了成核速率和质量增长速率。CO_2与H原子的反应降低了重要气相组分H的浓度和增加了OH的浓度,而乙炔(C_2H_2)、炔丙基(C_3H_3)和苯(C_6H_6)的浓度也相应减小,并且反应温度有所降低,导致成核速率和质量增长速率均降低;而因为CO2的热容较大导致的温度降低对碳烟生成的影响较小。     

人工金刚石薄膜生长过程中有关反应活性的研究

用原子簇团模拟人工金刚石膜生长过程中的一些生长核,采用从头自治的DV-X_n方法对这些簇团和与生长过程有关的一些气相分子和基团(CH,CH_2,CH_3,·CH_3,CH_4·H,C_2H,C_2H_2,C_2H_4)进行了电子结构计算,从化学反应活性的角度探讨金刚石膜生长过程中这些气相分子和基团与生长核的反应活性,结果表明,CH,CH_2,CH_3,CH_4·H和变形的C_2H_2更易于与金刚石表面发生化学吸附。另外,通过分析簇团的电子态密度和前线分子轨道的组成情况,提出了人工金刚石膜生长中生长核长大的 关键词：     

利用拉曼光谱测定甲醇浓度

为了建立利用拉曼光谱测量甲醇浓度的方法,采用激光拉曼方法对甲醇和乙醇液体样品进行了拉曼光谱研究。利用溶液中CH3对称伸缩峰(2 843cm-1)作为甲醇的特征谱线,同时以溶液中乙醇为内标物组成相对强度,对溶液中的甲醇含量进行了测定研究。结果表明,利用拉曼光谱可以快速测定甲醇浓度,其线性相关系数达到0.999以上。     

基于拉曼光谱解析的对二甲苯装置吸附塔循环液成分分析

采用拉曼光谱分析法实现PX(对二甲苯)装置中吸附塔循环液快速、准确的在线分析。由于循环液中各组分的拉曼谱峰相互重叠,且各组分的含量变化范围很大,需要收集大量的训练样本。为此,提出了基于拉曼光谱解析的循环液成分分析方法。首先,要获得循环液所含各组分纯物质的拉曼光谱,以及少量训练样本的拉曼光谱,对这些拉曼光谱进行基线扣除和均值归一化;其次,选取特征波段680～880 cm-1,对每一个训练样本预处理后的拉曼光谱在特征波段进行光谱分解,得到该训练样本中各组分的分解系数;然后,基于全部训练样本各组分的分解系数与对应的浓度数据,建立分解系数与浓度之间的定量分析模型。而对于某一测试样本,先获取其拉曼光谱,进行上述相同的光谱预处理,并在相同的特征波段基于纯组分的拉曼光谱对其进行谱分解,以获得该样本的光谱分解系数;再根据得到的分解系数和上述定量分析的模型,预测出该测试样本中各组分的含量。实验结果表明,一方面,由各纯组分混合得到的训练样本的拉曼光谱可以较精确地分解成各组分的拉曼光谱的线性加权和;另一方面,基于拉曼光谱分解系数建立的定量分析模型可以准确地预测出循环液中各组分的含量,对测试样本中甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和对二乙基苯含量的标准预测误差分别为0.301%,0.088%,0.563%,0.384%,0.366%和0.536%。为PX装置中吸附塔循环液的在线分析提供了改进方法。     

空气中O2和N2摩尔分数的拉曼散射多通道测量

开发了一套基于激光拉曼散射的多通道气体光学检测系统,应用于空气中主要组分的摩尔分数定量测量.针对性的设计了532 nm激光脉冲展宽器,能有效地避免脉冲激光在高能量状态下造成气体裂解、石英玻璃损伤等现象的发生,提高了气体拉曼散射的信噪比.在实验室环境压力和温度下,对气体样池内空气进行了长66 mm×直径1 mm激发区域同步10通道(每通道长约6.6 mm)的拉曼散射实验.得到了各通道下氧气(O2)和氮气(N2)的拉曼光谱和摩尔分数,及O2相对于N2的相对响应因子RO2.完成了26次重复性实验,每次为200个激光脉冲激发自发拉曼光谱的累加.结果表明,各通道间计算的平均的氧摩尔分数x-O2和相对于氮气的相对响应因子-RO2的标准偏差分别为0.015和0.024,但它们的平均值与10通道合并方式下的实验结果完全相同,准确率达98%,完全满足实时地并具有时空分辨力的定量测量混合气体摩尔分数的要求.该系统可满足于各种动态燃烧过程的光谱检测与分析.     

利用拉曼光谱检测乙丙共聚物中乙烯含量

通过分析不同乙烯含量的聚丙烯样品的拉曼光谱,并结合偏最小二乘法(PIS),对聚丙烯中的乙烯含量进行了研究.对比聚乙烯和聚丙烯的拉曼光谱,分析了 50～600,600～1 600及2 700～3 100 cm-1 等三个特征谱段的拉曼光谱谱图;建立了乙烯含量的 PLSI 回归模型,发现利用 50～3 600 cm-1 全谱段拉曼光谱建立的乙烯含量模型的预测效果最佳,与近红外光游(NIR)的检测值结果相近,与真实值间的线性相关系数(r)、平均相对误差(RAI))和均方根误差(RMSE)分别为0.995,2.65%和0.319.对50～3 600 cm1 范围的拉曼光谱进行 PLS 分析,发现第一项 PLS 成分的载荷分布能够反映乙烯含量与聚丙烯分子结构间的关系,即与 CH2 的数量成正相关,而与CH3,C-H 和 C-C 键的数量成负相关.研究表明,利用拉曼光谱可实现乙丙共聚聚丙烯中乙烯含量的快速检测.     

一种新型硅基3C-SiC的生长方法及光谱学表征

采用LPCVD技术, 以CH4和H2混合气体为反应源气, 在n-Si（111）衬底上生长3C-SiC晶体薄膜。H2在反应过程中作为稀释气体和运输气体, CH4作为碳源, 硅源有衬底硅来提供。利用X射线衍射分析仪、场发射扫描电子显微镜、激光拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱分别研究3C-SiC薄膜的晶相结构、表面形貌及其光谱性质。结果表明此生长方法可以成功的成长出3C-SiC薄膜。     

CCl_3F红外多光子解离及反应通道的分析

用TEA CO_2激光对CCl_3F进行红外多光子解离.用染料激光诱发荧光和最终产物的红外光谱分析方法探测了解离中间产物Cl和CClF.解离的最终产物为CCl_4、CCl_2F_2及C_2Cl_2F_2的三个同分异构体.对解离过程和形成最终产物的可能反应通道进行了分析.