应用显微激光拉曼光谱测定CO_2气体碳同位素值δ~(13)C的定量方法研究

单个流体包裹体同位素在研究岩矿古流体成因、矿床、油气和大地构造演化动力学等多个领域具有十分重要的意义,激光拉曼光谱是一项可以分析单个流体包裹体同位素的有效方法。本文提出应用显微激光拉曼光谱法来计算CO_2气体碳同位素值δ~(13)C。利用自行设计的装置将~(12)CO_2和~(13)CO_2按比例分别与N2混合,对混合气体样品进行显微激光拉曼测试分析后确定~(12)CO_2和~(13)CO_2的拉曼参数,这为用激光拉曼分析碳同位素值δ~(13)C奠定了理论基础。通过对不同比例的~(12)CO_2/~(13)CO_2人工合成CO_2包裹体样品和胜利油田CO_2天然气藏样品进行激光拉曼光谱分析,发现CO_2气体碳同位素摩尔分数比N_(13)/N_(12)与拉曼参数之间存在数学关系式,由此建立了根据碳同位素计算公式δ~(13)C=[(C_(13)/C_(12))_(样品)/(C_(13)/C_(12))_(标准)-1]×1 000‰,用激光拉曼分析获得的CO_2气体有关激光拉曼参数来计算δ~(13)C值的方法。按照该方法,应用显微激光拉曼光谱对胜利油田CO_2天然气藏样品分析计算其δ~(13)C值为-5.318‰,与用质谱仪分析测出的δ~(13)C值(-5.6‰)比较,其相对误差较小(≈5%),可以初步建立起应用显微激光拉曼光谱测定CO_2气体碳同位素值δ~(13)C的定量方法。     

基于傅里叶变换红外光谱技术测量大气中CO_2的稳定同位素比值

长期监测大气中CO_2及其稳定同位素不仅可以获得CO_2源和汇信息,还可以确定不同排放源对大气中CO_2的贡献.傅里叶变换红外光谱技术是目前大气中痕量气体柱浓度高精度遥测的一种重要方法.本研究基于地基高分辨率傅里叶变换红外光谱仪采集的近红外太阳吸收光谱反演出大气中CO_2的稳定同位素~(13)CO_2和~(12)CO_2.在选择的~(13)CO_2的三个光谱窗口和~(12)CO_2的两个光谱窗口光谱拟合残差都很小,光谱拟合质量高.实验观测期间CO_2同位素~(13)CO_2和~(12)CO_2的反演误差平均值分别为(1.18±0.27)%和(0.89±0.25)%;利用Allan方差计算出观测系统的碳同位素比值δ~(13)C的测量精度为0.041‰.获得了2015年9月18日至2016年9月24日一年内大气中碳同位素比值δ~(13)C的长时间序列.结果表明,在整个测量期间δ~(13)C在-7.58‰--11.66‰范围内变化,平均值为(-9.5±0.57)‰;δ~(13)C有着明显的季节变化,冬季最小,夏季最大.分析了取暖导致的化石燃料燃烧排放增多是冬季大气中CO_2重同位素~(13)CO_2贫化的原因.观测结果显示了高分辨率傅里叶变换红外光谱仪具有准确和高精度观测大气中CO_2的稳定同位素和同位素比值δ~(13)C的能力.     

空气中O_2和N_2摩尔分数的拉曼散射多通道测量（英文）

开发了一套基于激光拉曼散射的多通道气体光学检测系统,应用于空气中主要组分的摩尔分数定量测量。针对性的设计了532nm激光脉冲展宽器,能有效地避免脉冲激光在高能量状态下造成气体裂解、石英玻璃损伤等现象的发生,提高了气体拉曼散射的信噪比。在实验室环境压力和温度下,对气体样池内空气进行了长66mm×直径1mm激发区域同步10通道(每通道长约6.6mm)的拉曼散射实验。得到了各通道下氧气(O_2)和氮气(N_2)的拉曼光谱和摩尔分数,及O_2相对于N_2的相对响应因子RO。完成了226次重复性实验,每次为200个激光脉冲激发自发拉曼光谱的累加。结果表明,各通道间计算的平均的氧摩尔分数x_(O_2)和相对于氮气的相对响应因子但它们的平均值与R_(O_2)的标准偏差分别为20.015和0.024,10通道合并方式下的实验结果完全相同,准确率达98%,完全满足实时地并具有时空分辨力的定量测量混合气体摩尔分数的要求。该系统可满足于各种动态燃烧过程的光谱检测与分析。     

致密气在α-SiO_2(010)面吸附的第一性原理研究

致密气在砂岩储层中的赋存状态一直是人们研究的热点.为了论证致密气在石英砂岩表面吸附性的强弱,基于密度泛函理论的第一性原理方法,以CH_4分子为主要研究对象,研究了CH_4、C_2H_6、CO_2、N_2分子在α-SiO_2(010)面的吸附性质.结果表明:CH_4、C_2H_6、CO_2、N_2分子在α-SiO_2(010)面的吸附能力从小到大依次为CO_2N_2CH_4C_2H_6,其中CH_4分子在B12位的吸附能最低,为-0.5379 eV,几何结构变化最小,吸附最稳定,是一种物理吸附;烃类气体的吸附性比非烃类的吸附性强;不同高对称位的吸附能变化范围很小,气体在α-SiO_2(010)面的流动性很强;在B12位吸附后,CH_4分子的s态、p态电子密度整体向低能量区域偏移约3.2 eV,而α-SiO_2(010)表面硅原子的电子态密度曲线几乎不变.     

C6F12O对锂离子电池排出气体火焰的抑制效能研究

通过实验和数值模拟的方法研究了添加C_6F_(12)O对锂离子电池发生热失控后的排出气体/空气预混火焰的影响。在常温常压下,利用本生火焰装置测试了一定当量比范围的甲烷/空气和排出气/空气预混火焰在不同C_6F_(12)O添加量条件下的火焰速度。通过包含燃料燃烧和C_6F_(12)O热分解的动力学机理模型进行数值模拟并与实验测试的火焰速度进行比较,结果表明在C_6F_(12)O添加量较低的贫燃侧,层流火焰速度趋势具有良好的一致性。尽管燃料类型不同,C_6F_(12)O在化学当量以及富燃侧的抑制效能明显优于贫燃侧,并且相比于纯甲烷,C_6F_(12)O更适用于抑制排出气体/空气预混火焰。     

空气中O2和N2摩尔分数的拉曼散射多通道测量

开发了一套基于激光拉曼散射的多通道气体光学检测系统,应用于空气中主要组分的摩尔分数定量测量.针对性的设计了532 nm激光脉冲展宽器,能有效地避免脉冲激光在高能量状态下造成气体裂解、石英玻璃损伤等现象的发生,提高了气体拉曼散射的信噪比.在实验室环境压力和温度下,对气体样池内空气进行了长66 mm×直径1 mm激发区域同步10通道(每通道长约6.6 mm)的拉曼散射实验.得到了各通道下氧气(O2)和氮气(N2)的拉曼光谱和摩尔分数,及O2相对于N2的相对响应因子RO2.完成了26次重复性实验,每次为200个激光脉冲激发自发拉曼光谱的累加.结果表明,各通道间计算的平均的氧摩尔分数x-O2和相对于氮气的相对响应因子-RO2的标准偏差分别为0.015和0.024,但它们的平均值与10通道合并方式下的实验结果完全相同,准确率达98%,完全满足实时地并具有时空分辨力的定量测量混合气体摩尔分数的要求.该系统可满足于各种动态燃烧过程的光谱检测与分析.     

First-principles Study on the Magnetic,Half-metal and Thermoelectric Transport Properties of Inorganic-Organic Hybrid Compounds [C_4N_2H_(12)][Fe_4~Ⅱ(HPO_3)_2(C_2O_4)_3]

The electronic structure,magnetic and half-metal properties of inorganic-organic hybrid compound [C_4N_2H_(12)][Fe_4~Ⅱ(HPO_3)_2(C_2O_4)_3] are investigated by using the full-potential linearized augmented plane wave (FPLAPW) method within density-functional theory (DFT) calculations.The density of states (DOS),the total energy of the cell and the spontaneous magnetic moment of [C_4N_2H_(12)][Fe_4~Ⅱ(HPO_3)_2(C_2O_4)_3] are calculated.The calculation results reveal that the low-temperature phase of [C_4N_2H_(12)][Fe_4~Ⅱ(HPO_3)_2(C_2O_4)_3] exhibits a stable ferromagnetic (FM) ground state,and we find that this organic compound is a half-metal in FM state.In addition,we have calculated antiferromagnetically coupled interactions,revealing the existence of antiferromagnetic (AFM),which is in agreement with the experiment.We have also found that [C_4N_2H_(12)][Fe_4~Ⅱ(HPO_3)_2(C_2O_4)_3] is a semiconductor in the AFM state with a band gap of about 0.40 eV.Subsequently,the transport properties for potential thermoelectric applications have been studied in detail based on the Boltzmann transport theory.     

离子液体-MEA混合工质平板降膜吸收CO_2

设计了CO_2降膜吸收反应器,对比了四种工质20%MEA、20%IL、5%IL+15%MEA、10%IL+10%MEA吸收CO_2性能。结果表明:工质5%[N_(1111)][Gly]+15%MEA每摩尔胺吸收的CO_2量最大,且其CO_2吸收能力被完全利用程度高达89.0%。选取5%[N_(1111)][Gly]+15%MEA为吸收剂,考察了液体流量,液体温度,气体流量,气体进口CO_2浓度对5%[N1111][Gly]+15%MEA吸收剂降膜吸收性能的影响.结果表明:吸收速率随液体流量先增加之后下降,随液体温度、气体流量及气体进口CO_2浓度的增加而增加.     

基于多参量的变压器油中特征气体拉曼光谱分析

油中特征气体(H_2, CO, CO_2, CH_4, C_2H_4, C_2H_6, C_2H_2)的快速准确检测是变压器在线监测的重要环节。激光拉曼光谱技术适用于特征气体的检测,能克服传统在线监测的诸多不足。在拉曼光谱图2 900～3 300 cm~(-1)谱段,甲烷(CH_4)和乙烷(C_2H_6)气体特征谱峰聚集,研究此谱段中不同含量比的混合气体样本对变压器油中混合气体定量分析具有重要意义。在单一特征气体拉曼光谱检测的研究基础上,选取预处理后光谱图中特征峰的谱峰高度、半高宽以及谱峰面积多个参量作为特征因素,对变压器油中混合气体进行定量分析。以二阶微扰理论分析计算得出,甲烷拉曼光谱中存在四个特征谱峰,选取的谱段中包含以3 111与3 284 cm~(-1)为拉曼频移中心的两峰,乙烷拉曼光谱中存在六个特征谱峰,选取谱段中存在3 111与3 187 cm~(-1)两峰,理论上通过谱段中携带的特征谱峰信息能够计算两种气体含量;通过拉曼光谱平台检测,混合气体光谱图特征谱峰会产生平移以及聚合,对光谱图中寻峰得到的中心频移为2 902, 2 918, 2 956和3 022 cm~(-1)的四个混合峰建立高斯函数模型,得到特征谱峰的谱峰高度、半高宽以及谱峰面积;建立偏最小二乘回归模型,以谱峰高度、半高宽、谱峰面积为自变量,两种气体含量为因变量计算分析。模型潜在因子取到t_6时,调整后的R~2为0.993,表明自变量与因变量具有确切关系,回归模型可靠。对回归方程参数分析发现,谱峰半高宽相比谱峰面积以及谱峰高度有显著贡献,符合预期目标,混合气体光谱图中四个特征谱峰对两种气体均有影响。通过实验可总结得出,针对甲烷乙烷混合气体,在室温25℃,积分时间15 s,积分次数2,狭缝100μm条件下,通过获取谱峰高度、谱峰面积以及半高宽三个参量,能够准确测量气体含量,为变压器油中多种特征气体的同时检测奠定了基础。     

二硫化碳和乙二醛荧光的磁猝灭

双重态和三重态发射荧光的磁猝灭早已在碘分子和二氧化氮分子中观察到了。我们研究了磁场对二硫化碳和乙二醛分子的发射的影响,并第一次观察到了激发单重态发射荧光的磁猝灭。 用N_2激光器研究了磁场对CS_2分子的~1A_2(0,5,0)态发射的强度F和寿命τ的影响。磁场对τ和F/F_0(F_0和F分别是未加磁场和加了磁场的积分发射强度)的影响是相互平行的。在～13KG磁场中,τ和F/F_0大约都减少一半。这意味着磁场增强了无辐射能量传递过程。     

On the potential of Raman‐spectroscopy‐based carbonate mass spectrometry

The potential for using Raman spectroscopy to measure stable oxygen isotope ratios (¹⁸O/¹⁶O) in carbonates is evaluated by measuring the Raman spectra and isotope ratios of a suite of 60 synthesized, ¹⁸O‐enriched calcite crystals ranging in composition from natural abundance (0.2 mole‐% ¹⁸O) to 1.2 mole‐% ¹⁸O. We determined the Raman‐inferred isotopic ratios (R_Raman) by fitting curves to the ν₁ symmetric stretching peak at 1086 cm⁻¹ and the smaller satellite peak, associated with the ν₁ stretching mode of singly substituted carbonate groups (C¹⁶O₂¹⁸O) at 1065 cm⁻¹. The ratio of the two peak areas shows a 1:1 correspondence with the ¹⁸O/¹⁶O ratios derived from standard mass spectrometry methods, confirming that the relative intensities of the ν₁ symmetric stretching peaks is a direct measure of the isotopic ratio in the carbonates. The 1‐sigma uncertainties of the R_Raman values of the individual crystals were 0.00079 (384‰ PDB) and 0.00043 (210‰ PDB) for the four‐crystal sample means. This level of uncertainty is much too high to provide significant estimates of natural variability; however, there are multiple prospects for improving the accuracy and precision of the technique. Carbon isotope ratios in carbonates cannot be measured by our approach, but our results highlight the potential of Raman‐based isotope ratio measurement for C and other elements in minerals and organic compounds. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

Hydrothermal growth of ZnO on annealed electrodeposited titanate film: Influence of zinc nitrate and methenamine

Hydrothermal growth of hexagonal ZnO nanorods on the annealed titanate nanotube films is reported as a function of molar ratio of Zn(NO₃)₂ and methenamine (1:1-1:4). The molar ratio of 1:4 results in a dense and thinner rod in comparison with other molar ratios. Corn-like structures of the rods are believed to be due to the higher amine concentration. Raman peaks at 437 and 331 cm⁻¹ are assigned to E₂ and E_2H-E_2L modes. Near band gap edge and green photoluminescence emission indicates the structural and oxygen vacancy. O 1s peak is found built-up of sub-peaks at 530.62, 531.8 and 532.84 eV corresponding to O²⁻ on normal wurtzite structure and OH and oxygen vacancies of ZnO, respectively.     

亚硝酸钠化高铁血红蛋白的拉曼光谱量化检测研究

对亚硝酸钠化的高铁血红蛋白进行了拉曼光谱特性的研究。实验中将正常血红蛋白用亚硝酸钠氧化为高铁血红蛋白,通过测定不同比例高铁血红蛋白/总血红蛋白的拉曼光谱变化研究高铁血红蛋白的拉曼光谱特异性改变,并对不同比例高铁血红蛋白/总血红蛋白在1 586,1 605和1 637 cm-1处的拉曼强度进行线性拟合,以实现其定量检测。结果显示,亚硝酸钠与血红蛋白的摩尔比为3.5∶1时可以获得完全氧化的高铁血红蛋白,其拉曼特征峰在499,1 340,1 562,1 622 cm-1附近;不同比例高铁血红蛋白/总血红蛋白在1 586,1 605和1 637 cm-1处拉曼强度的线性拟合相关系数R2分别为0.972 84,0.997 97和0.991 26,显示出很好的线性关系。研究表明,与正常血红蛋白相比,亚硝酸钠化高铁血红蛋白的拉曼光谱具有特异性改变,其拉曼特征峰的位置和强度随着高铁血红蛋白/总血红蛋白比例的变化而相应发生改变,且比值与拉曼强度存在着线性相关关系,为临床上高铁血红蛋白血症的拉曼光谱检测与量化研究提供了理论基础。     

CO／H2变化对合成气旋流燃烧火焰流动结构的影响

利用粒子图像速度场测量技术（PIV）对不同CO／H2下的合成气旋流燃烧流场进行了实验研究。由所测合成气旋流燃烧火焰的速度场可知：合成气旋流燃烧火焰中,轴向平均速度最大值出现在喷嘴中心轴线处,轴线两侧还会有个小的峰值;随着与喷嘴表面距离的增大,最大轴向平均速度不断减小,轴侧峰值与轴线距离不断增大。对比不同CO／H2下火焰...     

非晶碳薄膜振动拉曼光谱的第一性原理研究

采用基于第一性原理的赝势平面波方法,对3个不同密度(2.6,2.9和3.2 g·cm-3)非晶碳结构的振动态密度和振动拉曼光谱进行了研究。结构模型由快速“液体-淬火”方法模拟得到,振动频率和本征模由线性响应理论决定,拉曼耦合张量由有限电场方法计算。计算结果表明：当密度从2.6增加到3.2 g·cm-3时,sp3碳含量从50%增加到84.4%,G峰向高频区偏移,D峰和G峰的强度之比I_D/I_G减小,T峰向低频区偏移且T峰和G峰的强度之比I_T/I_G增大。该结果与实验结果显示出很好的一致性。依据原子振动的分析结果证实：拉曼光谱的G峰和D峰均来自于sp2碳原子的振动贡献,且G峰是由任何成对的sp2碳原子的伸缩振动产生的,T峰来自于sp3杂化碳原子的振动贡献,G峰和T峰峰位随结构的色散是由键长变化导致的。     

碳碳双键法研究萝卜不同部位的β-胡萝卜素含量分布

β-胡萝卜素广泛存在于植物体中,是典型的线性多稀分子,具有重要的生物功能。由于β-胡萝卜素是碳碳单、双键(C-C,C=C)交替的短链共轭多稀分子,含有大量离域的π电子,具有重要的光电特性。根据Andreas等对拉曼散射强度的研究,当激发光波长落在分子的电子吸收带时,会产生共振拉曼效应,能使拉曼光谱强度提高106倍。利用共振拉曼光谱技术,测量了β胡萝卜素分子及胡萝卜、青萝卜、白萝卜肉质直根不同部位其拉曼光谱,发现含β-胡萝卜素较高的胡萝卜的拉曼光谱与β-胡萝卜素的吻合很好。Gellerman等研究表明,样品浓度与拉曼峰强成正比关系,从拉曼光谱中容易发现三种萝卜的光谱强度纵向根头到主根及横向表皮到根芯逐渐降低,且青萝卜和白萝卜拉曼光谱强度都很低,并在碳碳单键的振动峰处发生峰劈裂。分别计算了碳碳单键和碳碳双键与碳氢键拉曼强度比,三种萝卜的I_CC/I_C-H随着测量部位(横向和纵向)的不同变化幅度接近：胡萝卜的表皮和根芯纵向的变化率分别为A₁=0.213 3和A₂=0.215 9,青萝卜表皮外和里的变化率分别为B₁=0.219 1和B₂=0.211 4,白萝卜表皮外和里分别为D₁=0.223 9和D₂=0.224 1;而对于I_C-C/I_C-H随着测量部位不同其变化率相差很大：胡萝卜的变化率a₁=0.212 1和a₂=0.232 4,青萝卜的变化率b₁=0.263 5和b₂=0.268 7,白萝卜的变化率d₁=0.369 0和d₂=0.304 9。对比发现三种萝卜的碳碳单键与碳氢键振动强度比随着测量部位的不同变化幅度相差很大,而从碳碳双键与碳氢键振动强度比发现三种萝卜中不同部位的β胡萝卜含量有相似的分布。这是由于青萝卜和白萝卜中β-胡萝卜素的含量少, 随着测量部位的不同C-C伸缩振动峰发生峰劈裂, 即在1 130和1 156 cm-1处出现两个振动峰, 经过计算和分析这两个峰都属于碳碳单键的伸缩振动峰, 且随着β-胡萝卜素含量的减少C-C整体的强度降低, 劈裂的新峰峰强度却有增加的趋势, 这使得原峰位的峰强度大幅度降低, 这与计算I_C-C/I_C-H的结果一致,不同品种的萝卜中β-胡萝卜素含量随测量部位的不同变化幅度截然不同。因此, 当样品中β-胡萝卜含量较少时,利用C=C振动峰峰强度同时分析样品不同部位的β-胡萝卜素含量分布变化会更准确。同时,研究和了解萝卜中不同部位β-胡萝卜素的含量为日常消费和膳食营养提供了很好的理论依据。     

Raman study of V/III flux ratio effect in InP/InAlAs/InP heterostructures grown by MOCVD

Micro‐Raman measurements have been carried out in order to study the V/III flux ratio effect in InP/InAlAs/InP heterostructures grown by metal‐organic chemical vapor deposition (MOCVD). Photoluminescence (PL) studies in InP/InAlAs/InP heterostructures [1] , [2] show a strong dependence of the PL band linewidth on V/III molar ratio. In addition to the observation of the two‐mode behavior and the disorder activated modes in InAlAs alloy, an analysis of Raman spectra shows a line shape broadening and wavenumber shift of Raman peaks for various V/III molar ratios, with minimum linewidth and lattice mismatch occurring at V/III = 50. Also, a strong dependence on the composition modulation of the AlAs‐like longitudinal optic (LO_AlAs−like) phonon was observed due to clustering. Calculation of the in‐plane strain shows that the lattice mismatch between the epilayer and the substrate is relatively insensitive to flux ratio variation within the range investigated. Therefore, the high arsenic overpressures used have an insignificant adverse effect on the quality of the hetero‐interfaces. Copyright © 2009 John Wiley & Sons, Ltd.     

Raman spectroscopy of a-C:H:N films deposited using ECR-CVD with mixed gas

Ultraviolet (UV) and visible Raman spectroscopy were used to study a-C:H:N films deposited using ECR-CVD with a mixed gas of CH₄ and N₂. Small percentage of nitrogen from 0 to 15% is selected. Raman spectra show that CN bonds can be directly observed at 2220 cm⁻¹ from the spectra of visible and UV Raman. UV Raman enhances the sp¹ CN peak than visible Raman. In addition, the UV Raman spectra can reveal the presence of the sp³ sites. For a direct correlation of the Raman parameter with the N content, we introduced the G peak dispersion by combining the visible and UV Raman. The G peak dispersion is directly relative to the disorder of the sp² sites. It shows the a-C:H:N films with higher N content will induce more ordered sp² sites. In addition, upper shift of T position at 244 nm excitation with the high N content shows the increment of sp² fraction of films. That means the films with high N content will become soft and contain less internal stress. Hardness test of films also confirmed that more N content is with less hardness.     

微波等离子体化学汽相沉积法沉积CNx膜的研究

对用微波等离子体化学汽相沉积法沉积在Si基片上的CN_x膜分别进行Raman散射、X射线光电子能谱、X射线衍射和扫描电子显微镜等技术的分析与测试. Raman散射的研究结果表明在CH₄与N₂的流量比低于1∶8时，CN_x膜的散射谱中以非晶石墨峰的形式出现.当流量比为1∶8时，则表现为较尖锐的C≡N键(2190cm^-1)的特征峰；从X射线光电子能谱的分析结果可以看出C，N成键的方式主要是C≡N键和C—N 关键词：