近红外H2S荧光探针研究进展

硫化氢（H₂S）是一种具有臭鸡蛋气味的无色气体,其不但存在于外界环境中,而且是继一氧化氮（NO）和一氧化碳（CO）之后生物系统中第三种重要的内源性气体信号分子,近年来因其对人类健康和疾病的影响而越来越受关注。H₂S可以作为抗氧化剂清除人体内的活性氧（ROS）和活性氮（RNS）,参与多种细胞的生理反应,包括细胞凋亡、血管舒张、神经调节等,是多种组织中的细胞保护剂和气体传递剂。现代医学研究已证实硫化氢含量与糖尿病、阿尔茨海默病、帕金森病等特定疾病密切相关,但人们尚不清楚H₂S影响细胞信号传导和其他生理事件的具体分子机制,因此开发用于可视化内源性H₂S的方法、研究其在细胞和生物体中的动态分布将具有非常重要的意义。目前检测H₂S浓度的近红外（NIR）荧光探针是一个研究的热点,这是因为在生物样本分析时近红外荧光探针具有许多显著的优点：光损伤更小、能穿透更深的组织、背景自荧光干扰低。在分子水平上,H₂S表现出独特的化学特性,既是良好的还原剂,又是良好的亲核试剂,用于H₂S选择性检测的近红外荧光探针设计策略主要包括叠氮化物和硝基的还原、亲核进攻、加成反应等。该文章综述了近三年近红外H₂S荧光探针的设计合成、识别机理、探针的性能及其在细胞或生物体中的荧光成像研究与最新进展,最后,对该类探针的未来研究方向和发展趋势进行了展望。     

冷鲜猪肉的三维荧光光谱特征研究

利用三维荧光光谱技术,研究了冷鲜猪肉三维荧光光谱特征,主要探讨了不同温度存储条件下冷鲜猪肉荧光峰的位置和荧光峰所处区域内荧光强度平均值随存储时间变化的规律,并初步判断了荧光物质的种类,为实现基于三维荧光光谱技术快速、无损检测冷鲜猪肉新鲜度奠定了理论基础。实验结果表明,不同温度存储条件下样本的三维荧光光谱图中均含有2个明显的荧光峰（Peak A和Peak B）,它们所在位置的激发波长（λ_ex）/发射波长（λ_em）范围分别为：λ_ex/λ_em约为250～310 nm/300～400 nm和约为300～450 nm/400～550 nm。其中,Peak A为类蛋白荧光,Peak B为脂质氧化产物荧光。此外,实验还发现,两个荧光峰在各自所处区域内荧光强度的平均值随存储时间变化的趋势不受存储温度影响,均是Peak A在λ_ex/λ_em=250～310 nm/300～400 nm区域内荧光强度的平均值（I_A）逐渐下降,Peak B在λ_ex/λ_em=300～450 nm/400～550 nm区域内荧光强度的平均值（I_B）逐渐上升。但I_A和I_B的变化速率受存储温度影响,冷藏条件下比室温条件下变化慢。     

氧化反应调控的金纳米簇“关-开”型荧光探针检测过氧化氢和葡萄糖

基于过氧化氢（H₂O₂）氧化单巯基（—S）为双巯基（S—S）,抑制金纳米簇（AuNCs）荧光猝灭,建立了一种灵敏的荧光传感方法用于过氧化氢和葡萄糖（Glu）的检测。DNA为模板合成的金纳米簇作为荧光探针,荧光强度高、稳定且合成简单快速。加入半胱氨酸（Cys）,半胱氨酸上的单巯基可以与金纳米簇发生化学键合反应形成稳定的Au—S键,破坏金纳米簇的结构,导致金纳米簇荧光强度猝灭。但当体系中存在过氧化氢时,将单巯基半胱氨酸氧化成双巯基的胱氨酸。双巯基的胱氨酸不能与金纳米簇发生键合作用,金纳米簇在471 nm处发射出强烈的荧光信号。葡萄糖可以在葡萄糖氧化酶（Gox）的作用下产生过氧化氢,利用该方法进一步开展了对葡萄糖的检测。以金纳米簇荧光强度的变化值F/F₀为纵坐标,过氧化氢或葡萄糖浓度为横坐标,实现了对过氧化氢和葡萄糖的灵敏检测,线性范围分别为10~100和10~200 μmol·L-1,检测下限分别为2.8和3.1 μmol·L-1。选择4种其他糖类化合物和5种金属离子作为干扰物质,均不会抑制半胱氨酸对金纳米簇的荧光猝灭效应,表明该方法具有很好的选择性。用该方法成功检测了胎牛血清样品中的葡萄糖,加标回收率为94.5%~112.7%。此外,该方法可拓展到其他基于酶催化产生过氧化氢体系的分析物检测,如胆固醇、辣根过氧化物酶等,为过氧化氢相关反应的分析提供了一种通用、简便的方法,在临床诊断、食品科学和环境分析等领域具有潜在的应用价值。     

基于密度泛函理论下多肽光谱性质研究

多肽类物质在生物医药等领域是一种重要的生物大分子,而紫外-可见吸收光谱和荧光光谱是研究生物分子精细结构的重要手段。采用密度泛函理论（DFT/RI）计算了生长激素释放肽（GHRP-6）和催产素（Oxytocin）两种多肽的结构模型和分子前线轨道;在含时密度泛函理论（TDDFT）的基础上,引入了TDA等近似,建立了多肽类物质的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱的理论模型。结果表明,实验测得到GHRP-6的紫外-可见吸收光谱最大吸收波长为279 nm,计算得到的最大吸收波长为282 nm,误差为3 nm,误差百分比约为1%;Oxytocin紫外-可见吸收光谱的实验值为275 nm,计算值为269 nm,误差百分比约为2%。GHRP-6荧光光谱计算值为368 nm,实验值为360 nm,误差百分比约为2%;Oxytocin荧光光谱计算值为305 nm,实验值为312 nm,误差百分比约为2%。GHRP-6产生荧光的发射波长与色氨酸产生的荧光波长范围相近,说明GHRP-6产生荧光的主要贡献为色氨酸残基上的π→π*轨道跃迁,Oxytocin荧光峰位置与酪氨酸产生的荧光波长范围相近,Oxytocin产生荧光的主要贡献为酪氨酸残基上的π→π*轨道跃迁。根据该模型计算得到的光谱与实验结果吻合度较高,表明该模型能够准确计算多肽类物质紫外-可见吸收光谱和荧光光谱,为实验提供可靠的理论依据。     

Adsorption and decomposition of H2S on the Ge(100) surface

The adsorption and decomposition of H₂S on the Ge(100) surface is investigated. H₂S is a simple sulfur containing molecule that eventually decomposes to yield hydrogen gas and deposits sulfur on the germanium surface. The surface reactions of H₂S are investigated by ultraviolet photoelectron spectroscopy, Auger electron spectroscopy, and temperature programmed desorption. Room temperature exposure of H₂S to Ge(100) results in dissociative adsorption which can be followed easily by ultraviolet photoelectron spectroscopy. Warming the H₂S exposed surface results in some molecular desorption and further decomposition of the adsorbed species. At saturation, 0.25 ML of H₂S decomposes generating 0.5 ML of atomic hydrogen. Above the hydrogen desorption temperature some etching of the germanium surface is observed by sulfur. The etch product, GeS, is subsequently observed in temperature programmed desorption experiments. Exposure of H₂S to the Ge surface at elevated temperatures leads to higher sulfur coverages. A sulfur coverage approaching 0.5 ML can be deposited at the higher exposure temperatures.     

基于紫外吸收光谱技术的混合气体SO2和H2S浓度的实时监测

采用紫外波段吸收光谱检测技术,实现了SO₂和H₂S混合气体各组分浓度的实时监测。在实验中选用氘灯为测试光源,MAYA2000Pro光谱仪用于采集数据。基于光谱的峰谷特性,选择吸收光谱上波长非常接近的两个来推导SO₂气体的浓度公式,该方法可以忽略其他气体散射和吸收的影响。H₂S气体的吸收光谱可以通过减去混合气体中相应的SO₂气体吸收光谱获得。在常温常压下,H₂S气体的浓度可以从H₂S气体的吸收光谱的吸收峰获得。混合气体的测量精度约为1×10^-6(1 ppm)。基于上述方法,实现了混合气体SO₂和H₂S浓度的实时监测。     

基于萘酰腙类锌离子增强型荧光探针的合成及光谱性能

设计合成了一种简单的酰腙类结构的增强型荧光探针HM,实现了对锌离子（Zn²⁺）的高选择性识别。运用ESI-MS质谱、荧光光谱和紫外-可见光谱等手段研究了探针HM对Zn²⁺的识别过程。紫外光谱测试表明,当向探针HM中加入Zn²⁺后,386 nm处的吸收峰逐渐减弱,在420 nm处出现了新的吸收峰,并且强度逐渐增大,直至达到平衡,等吸收点为396 nm。荧光光谱分析表明,探针HM能够高选择性地识别Zn²⁺。在发射波长510 nm处的荧光增强2.5倍,最低检出限为1.0×10^-5 mol/L、量子产率为0.02。该识别过程为PET（光诱导电子转移机理）和CHEF（螯合荧光增强机理）共同作用的结果。通过电喷雾质谱和Job's plot实验证明探针HM与Zn²⁺以1：1配位,平衡常数（K）达到4.05×10⁶ L·mol^-1。     

基于氨基苯甲酰肼衍生物的铬离子荧光探针的合成及性能研究

以对氨基苯甲酸为母体通过系列化学衍生引入丹磺酰胺荧光基团及2-羟基-1-萘醛配位基团构筑了新型、简单的铬离子荧光探针L(1-(二甲基氨基)-5-(4-((2-羟基-1-萘亚甲基)甲酰肼基)苯基)萘磺酰胺)。运用核磁、质谱、元素分析和红外等手段表征了其结构,并通过荧光光谱法研究了探针分子L对Cr3+的识别作用。结果表明,当激发波长为350 nm时,单纯的探针分子L在473 nm(2-羟基-1-萘醛)和514 nm(丹磺酰胺)处显示连体双峰;当向探针分子L中加入Cr3+后,2-羟基-1-萘醛作为受体与Cr3+结合,丹磺酰胺发射峰红移至540 nm,并且强度增强5倍,量子产率Φ=0.28。探针分子L的背景荧光对Cr3+的识别无任何影响,识别过程推测是由CHEF效应和PET(光诱导电子转移)共同引起的。当加入其他金属离子(Na+,K+,Li+,Ca2+,Zn2+,Mn2+,Co2+,Cu2+,Cd2+,Hg2+,Pb2+,Ag+)时,在540 nm处荧光强度未增强,表明L对Cr3+具有高度专一的选择性。通过电喷雾质谱和Job’s plot 曲线确定L和Cr3+为1∶1的配位模式,探针L对Cr3+的最低检测限可达到4.0×10-6 mol·L-1。     

滩羊肉冷藏期间TBARS含量的高光谱检测

硫代巴比妥酸反应物(TBARS)是表征肉品脂肪氧化程度的主要化学信息.为探究二维相关光谱技术(2DCOS)筛选羊肉中TBARS含量的特征变量的可行性,利用高光谱成像技术结合2DCOS分析建立TBARS含量的快速无损检测方法.采集样本在400～1000 nm的光谱反射图像,通过ENVI 4.8软件在光谱图像上手动设置感兴...     

基于可变相位延迟的激光干涉式亚纳米级微位移测量系统

激光光源具有单色性好、亮度高、方向性强和相干性强等优势,所以基于干涉原理对激光光谱进行积分可以应用于微位移测量领域。在重力方法探测过程中,因地质结构不同引起万有引力差异而造成的探测质量块位移十分微小,通常为纳米级,所以研制高精度纳米级微位移测量系统尤为重要。然而传统电容位移测量法在防止电磁干扰等方面存在不足。相比较而言,光学干涉法具备抗电磁干扰、环境适应性强等优点,且精度不亚于电容法。传统干涉系统光路复杂、难于集成,对重力仪的小型化与集成化不利。所以研制一种结构紧凑的光学干涉系统用于实现纳米级微位移测量成为亟需。基于可变相位延迟的激光干涉式方法,能够实现亚纳米级微位移测量,较传统干涉系统具备结构紧凑、易于集成的优势。本微位移测量系统由半导体激光器、起偏器、检偏器、楔形双折射晶体组和光谱仪组成。研究从以下方面展开：首先是确定测量系统方案,提出了偏振光干涉双路结构,以楔形双折射晶体组作为核心器件,将晶体间相对位移转化为o光和e光的差别化相位延迟,并对激光光谱进行积分,进而将位移变化转变为合成光强的变化;其次是建立测量位移物理模型,根据设计的双折射晶体组几何结构、位移过程与光路,确定光强变化与待测位移量之间的关系;第三是系统参数优化,为了使系统的测量误差和量程满足实际需求,利用已建立的物理模型,将测量误差和量程分别与晶体切割角度α、激光器激射波长λ建立函数关系。根据应用需求,确定适当的误差和量程取值范围,进而得到角度α和波长λ取值范围;最后加工晶体、搭建系统并进行测试。具体即以α和λ为调控参量,联合考虑“近似线性化”和“激光器光强波动误差”对系统量程进行优化仿真。同样,联合考虑“激光器光强波动误差”和“激光器波长波动误差”,并利用“系统最大位移量”（与量程有关）对系统测量误差进行优化仿真。最终确定钒酸钇晶体切割角度α为20°,激光器激射波长λ为635 nm。实验中,以10 nm为间隔利用压电陶瓷设置位移量进行位移测试,包括：系统的线性标定、系统量程和测量误差测试。另外,在保持待测位置不变的条件下,利用本位移测量系统进行了2 h不间断测量,并通过阿伦方差确定了系统的位移探测下限。实验结果表明,位移量程范围大于150 nm,位移测量误差约0.5 nm,位移探测下限为0.32 nm@23 s,探测线性度判定系数(R2)为0.999 85。综上所述,以自制楔形双折射晶体组作为核心器件的可变相位延迟激光干涉式微位移测量系统,可作为重力探测中的质量块位移测量单元。与电容法相比具有更强的环境适应性;与传统干涉系统相比具有结构简易、光路紧凑等优点,便于重力仪的小型化与集成化。     

稀土配合物分子印迹荧光探针的制备及检测孔雀石绿的残留

孔雀石绿是一种人工合成的三苯甲烷类化合物.孔雀石绿的常规检测方法前期处理复杂、耗时长、需要使用大型仪器等缺点导致不能及时的对其进行检测.所以研究出一种能够高效、便捷、快速的检测孔雀石绿残留的方法具有十分重要的意义.分子印迹聚合物(M IPs)是一种多孔隙材料,具有特定的识别位点,可以对特定的目标分子进行识别和吸附.稀土...     

激光诱导击穿光谱法铁基合金谱线选择研究

内标法是激光诱导击穿光谱(LIBS)最常用的定量分析方法之一。为了提高定量分析精度，研究了谱线强度比的相对波动特性随分析线和内标线之间激发能级差(ΔE)和波长差(Δλ)变化的规律。在局部热力学平衡条件下，建立了考虑等离子体中某元素电子上能级跃迁到下能级产生原子发射谱线的激发能级差、等离子体温度、配分函数和离子密度等强度影响因素的数学模型，对模型中激发能级差对谱线强度相对波动的影响进行了研究。得到在-2 eV<ΔE<2 eV和等离子体温度范围在3 000～15 000 K条件下，谱线强度随着ΔE和T变化的趋势：随着ΔE变大，谱线强度比呈上升，在ΔE=2 eV，T=3 000 K时谱线强度比最大；并且谱线强度比相对波动对ΔE和T敏感，ΔE趋近于零时相对波动变小，T对谱线强度比相对波动影响变化不大，整体趋势平稳。在T=10 000 K时，ΔE<0相对波动比ΔE>0时小，因此理论上优先选择ΔE<0的谱线对。通过理论分析得出|ΔE|越接近于零，谱线强度比相对波动越小。实验装置中采用工作波长1 064 nm，脉冲能量85 mJ，重复频率1 Hz，脉冲宽度13 ns的Nd∶YAG脉冲激光诱导击穿样品；采用工作波长200～975 nm，光学分辨率优于0.05 nm的Andor公司Mechelle 5000光谱仪，配合Andor New iStar型号ICCD采集光谱；利用激光诱导铁基合金等离子体光谱进行验证。实验中，以Fe为内标元素，Cr和Mn为分析元素。筛选NIST谱线库中跃迁概率在106以上的谱线，并优先选择共振线能级差相近的非共振线进行对比分析。结果表明，选择激发能级相近或波长相近的谱线作为分析谱线的原则有一定的局限性。对于Cr和Fe，|ΔE|在0.14和1.51 eV时得到的谱线强度相对标准偏差(RSD)分别为6.7%和4.6%，其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.14和0.59；|Δλ|在11.7和50.8 nm时得到的RSD分别为6.3%和4.4%，其谱线强度比理论值和实际值之差分别为1.69和0.62。分析表明，相比于波长差，激发能级差对Cr/Mn相对波动影响较大。分析元素Cr/Mn与内标元素Fe波长差绝对值不断增大，RSD反而不断减小；在1.50 eV和90 nm较大约束范围内，|ΔE|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小，Cr和Fe的RSD最大相差为2.06%；|Δλ|大的谱线得到的谱线强度比相对波动相对较小，Cr和Fe的RSD最大相差为1.35%。由以上实验结果得出，在实际选择分析谱线时，尽量选择激发能级和波长相近的谱线原则有一定的局限性。|ΔE|或|Δλ|大的谱线得到的RSD较小，选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线可以作为谱线选择依据。另外，选择谱线强度比理论值和实际值最接近的谱线，可以降低谱线强度比相对波动。     

Synthesis of ternary compound in H-S-Se system at high pressures

The chemical reaction products of elemental sulfur (S), selenium (Se), and molecular hydrogen (H₂) at high pressures and room temperature are probed by Raman spectroscopy. Two known compounds H₂S and H₂Se can be synthesized after laser heating at pressures lower than 1 GPa. Under further compression at room temperature, an H₂S-H₂Se and an H₂S-H₂Se-H₂ van der Waals compounds are synthesized at 4 GPa and 6 GPa, respectively. The later is of guest-host structure and can be identified as (H₂S)_x(H₂Se)_(2-x)H₂. It can be maintained up to 37 GPa at least, and the stability of its H₂Se molecules is extended:the H-Se stretching mode can be detected at least to 36 GPa but disappears at 22 GPa in (H₂Se)₂H₂. The pressure dependence of S-H and Se-H stretching modes of this ternary compound is in line with that of (H₂S)₂H₂ and (H₂Se)₂H₂, respectively. However, its hydrogen subsystem only shows the relevance to (H₂S)₂H₂, indicating that this ternary compound can be viewed as H₂Se-replaced partial H₂S of (H₂S)₂H₂.     

The reaction of H2S with surface oxygen on Ni(110)

The reactions of H₂S with predosed surface oxygen on Ni(110) surfaces were studied for a variety of coverage conditions. The primary reaction product is H₂O, but the details of the water formation and desorption depends on the coverage of both O and H₂S.

For high coverages of oxygen (p(2 × 1)−O; 0.5 ML), the reaction to form water is quantitative. The loss of oxygen from the surface (as measured by AES) is equal to the increase in sulfur coverage. XPS and HREELS measurements indicate the presence of chemisorbed H₂O immediately following large exposures of H₂S on the oxygen predosed surface at 110 K. Deuterium incorporation results suggest that the primary mechanism for these coverage conditions involves direct transfer of hydrogen from SH or H₂S moieties to the oxygen.

A second mechanism involving reaction of surface hydroxyl groups with surface hydrogen was also identified. This mechanism is particularly important for high coverages of oxygen (0.5 ML) and low coverages of H₂S (0.15 ML), where water desorption was observed at 235 K, but was not observed spectroscopically at 110 K. The sequential addition of two surface hydrogen atoms to surface oxygen is not an important mechanism in this system.

These reactions were modeled using a bond-order conservation method, and the model successfully reproduced the important mechanistic conclusions.     

萘酰亚胺接枝壳聚糖Al3+荧光探针的合成及光谱性能研究

以1,8-萘酰亚胺、壳聚糖、盐酸吗啉胍为原料,通过酰亚胺化、席夫碱等反应,设计合成了一种萘酰亚胺接枝壳聚糖类增强型荧光探针（NCFP）。采用红外、核磁共振等技术对其结构进行表征,利用荧光光谱研究了其光谱性能及对金属离子的识别作用。研究结果表明,合成的荧光探针对Al³⁺具有较高的选择识别性能,且受常见离子的干扰较小。探针的荧光强度与Al³⁺浓度（29.90~253.41 μmol/L）有良好的线性关系,线性相关系数R²=0.997 9,Al³⁺的最低检出限达4.279 μmol/L,Job's曲线表明,荧光探针与Al³⁺的络合比为1：1。     

碳点与曙红B间的荧光共振能量转移效应测定培氟沙星

通过构建碳点（CDs,供体）和曙红B（EB,受体）间的荧光共振能量转移（FRET）体系,建立了一种灵敏且具有选择性的检测培氟沙星（PEFL）含量的新方法。以紫叶草为碳源,采用热解法制备了荧光碳点（CDs）,其在水中分散性较好、稳定性较高、量子产率为3.7%。利用高分辨电子显微镜（HRTEM）、X射线电子衍射仪（XRD）和傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）等手段对碳点进行了形貌和结构表征,结果表明,所制得的碳点为无定形态,其表面含有羟基（-OH）和羧基（-COOH）等活性基团。利用能量转移Frster理论,确定CDs和EB之间发生了荧光共振能量转移,从而在CDs和EB之间构建了荧光共振能量转移体系。并考察了影响荧光共振能量转移效应测定培氟沙星的重要因素,如反应介质和酸度、反应时间、供体和受体的浓度和盐效应等。结果表明,在pH 3.0的磷酸盐（PBS）缓冲溶液中,以340 nm为激发波长,碳点将能量转移给曙红B,使得曙红B的荧光信号增强。加入培氟沙星之后,由于培氟沙星与碳点之间相互作用,从而使得碳点的荧光显著增强。并且在优化的实验条件下,培氟沙星的浓度在0.0168~6.71 μg·mL-1范围内与体系的荧光强度改变值（ΔF）之间有较好的线性关系,检出限为0.072 5 ng·mL-1（3s/k,n=11）。一些常见的阳离子（如Fe3+,Al3+,Ca2+,Zn2+,Cr3+,Co2+,Cu2+,Mn2+等）、阴离子（如Cl-,NO-₃,I-,S2-,SCN-,SO2-₄,Br-,NO-₂,IO-₃,F-,ClO-₃,SO2-₃等）和药物（异烟肼,抗坏血酸和肝素钠）及三聚氰胺均不影响培氟沙星含量的测定。将该方法用于甲磺酸培氟沙星胶囊和片剂中PEFL含量的测定,回收率为100.4%~105.1%,相对标准偏差（RSD,n=5）均不大于2.5%,表明该方法可用于甲磺酸培氟沙星药物中培氟沙星的实际检测。该方法具有灵敏度高、选择性好等优点。     

基于穆勒矩阵的模拟溢油样品荧光偏振特性研究

为了对模拟溢油样品在不同偏振态激发下诱导荧光的偏振特性进行研究,借鉴了穆勒矩阵椭偏仪的原理和结构,搭建了基于旋转波片原理的模拟溢油样品激光诱导荧光椭偏实验装置。通过特征值校准方法对该装置进行校准,获得了宽波段下偏振状态调制矩阵W(λ)和偏振状态分析矩阵A(λ)的确切调制状态,并基于荧光光谱强度矩阵Flu(λ)分别建立了轻、中、重质原油样品和柴油样品的荧光穆勒矩阵。通过极化分解方法对荧光穆勒矩阵进行分解后发现,不同样品荧光光谱的退偏振性质差异十分显著。柴油样品荧光穆勒矩阵的退偏振系数Δ(λ)没有明显的波长响应性,在荧光光谱范围内始终保持较高的退偏值,而三种原油样品的退偏系数Δ(λ)则随波长增大逐渐上升,其中,中质原油样品退偏系数随波长的变化幅度小于重质样品,超过轻质样品;就不同样品的退偏值来看,轻质原油样品最高,重质样品最低,中质原油样品介于二者之间,柴油样品的荧光退偏值略低于轻质原油样品,介于轻质和中质原油样品之间。将基于荧光穆勒矩阵极化分解后的结果与线偏振激发下样品荧光光谱的正交偏振实验结果进行对比,发现两种实验方法获得的退偏系数具有较高的吻合程度。实验还发现,四种模拟溢油样品荧光穆勒矩阵所包含的双向衰减和相位延迟性质都很微弱,不具有明显的差异。     

新型汞离子CQDs-CuNCs比率荧光探针的构建及在螃蟹中的应用

汞是一种典型的低剂量高毒性物质,广泛存在于环境和水体中,可通过食物链传递并累积,从而对人体造成危害。因此,准确快速的监测食品中汞离子（Hg2+）含量对于保障食品安全具有重要意义。目前,常用的Hg2+检测方法包括液相色谱-原子荧光光谱法（LC-AFS）、电感耦合等离子质谱法（ICP-MS）、电化学法和荧光分析法。比率型荧光探针具有双发射荧光特性,其中内置校准功能可降低因探针浓度和各种环境因素产生的检测误差,可以有效的克服单发射荧光探针的不足。本研究提出了基于碳量子点（CQDs）和铜纳米簇（CuNCs）的新型比率型荧光探针用于螃蟹中Hg2+的快速检测。主要研究内容和结果如下：（1）CQDs-CuNCs复合体系的制备。以蔗糖为碳源,聚乙二醇为钝化剂,通过微波介导法合成CQDs;以抗坏血酸为还原剂和稳定剂通过水热法合成CuNCs,后通过自组装制成CQDs-CuNCs复合体系。（2）CQDs-CuNCs复合体系的表征。利用高倍透射电子显微镜（HRTEM）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、荧光光谱（FL）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对CQDs-CuNCs复合体系表征,结果显示,该研究成功合成了具有双发射特性的CQDs-CuNCs比率型荧光探针。（3）CQDs-CuNCs复合体系的稳定性测试。将CQDs-CuNCs比率型探针与传统的单通道CuNCs探针的稳定性进行对比。结果表明,当探针浓度漂移和测量温度波动时,CQDs-CuNCs比率型探针比单发射的CuNCs抗干扰能力更强,稳定性更高。（4）CQDs-CuNCs复合体系对Hg2+的检测。当Hg2+存在时,复合体系中的CuNCs发生团聚,而CQDs基本不受影响,导致443 nm处的CuNCs荧光猝灭而545 nm处的CQDs荧光强度几乎不变。依据荧光强度的比值（I_{443 nm}/I_{545 nm}）与Hg2+浓度的关系实现定量检测。在对标准Hg2+检测时,CQDs-CuNCs复合体系的I_{443 nm}/I_{545 nm}和单发射CuNCs的猝灭率与Hg2+浓度（0.1～12 μmol·L-1）均呈现良好的线性关系,相关系数分别达到0.994 7和0.991 6,检测限（3σ/S）分别为2.83和3.62 nmol·L-1。在螃蟹样品检测中,CQDs-CuNCs比率型探针和单发射的CuNCs得到回收率分别为102.5%~105.4%和104.2%~112.5%,说明CQDs-CuNCs复合体系比单发射CuNCs对Hg2+具有更高的灵敏性和稳定性。以上结果表明,本研究所构建的CQDs-CuNCs比率型荧光探针能够用于食品中Hg2+的快速、准确检测。     

基于异氟尔酮的L-精氨酸探针光谱性能研究

L-精氨酸（L-Arginine,L-Arg）是蛋白质的重要组成部分,也是人类某些疾病的重要诊断标准之一,L-Arg的浓度变化可能会导致许多疾病的问题,因此如何高效且灵敏地检测L-Arg极其重要。目前,对L-Arg的研究大多数是利用其作为NO（一氧化氮）的前体,来预防或缓解某些疾病的产生,对于L-Arg的定性检测并不多,而利用质子转移形成络合物/加成物的方式检测L-Arg更是少之又少。基于异氟尔酮设计并合成了一种含有丙二腈以及2,4-二羟基苯甲醛的比色探针(ISO-CN-OH),该探针可以用于快速检测L-Arg。通过紫外吸收光谱研究发现,当向探针ISO-CN-OH溶液中加入L-Arg后,其紫外吸收光谱在669 nm处的吸收峰急剧增强,且溶液的颜色由橙黄色变为墨绿色,而其他氨基酸的加入不产生吸收峰以及溶液颜色的变化。通过对探针ISO-CN-OH进行抗干扰性实验,表明探针ISO-CN-OH对L-Arg具有专一选择性及良好的抗干扰能力。通过对L-Arg进行光谱滴定研究,实验结果表明在1.0～10.0×10-6 mol·L-1浓度范围内,具有良好的线性关系（R2=0.997）,线性归方程式为y=0.020x+0.073,根据DL=3σ/K可计算出ISO-CN-OH的检出限为8.5×10-8 mol·L-1,这表明探针ISO-CN-OH具有高灵敏性。通过固定探针ISO-CN-OH与L-Arg的总浓度为100 μmol·L-1,改变L-Arg占总浓度的比例,根据其吸收光谱的Job’s plot滴定曲线分析可知,当L-Arg占总浓度比例为0.67时,探针ISO-CN-OH在669 nm处紫外吸收强度达到最大值,这表明探针ISO-CN-OH与L-Arg以1∶2的络合比进行配位络合。为了更进一步了解探针ISO-CN-OH与L-Arg的配位机理,进行了1H-NMR滴定实验,在探针ISO-CN-OH的DMSO-d₆溶液中分别加入0,0.5,1.0及2.0当量的L-Arg（d₂O）,研究发现加入L-Arg后ISO-CN-OH的羟基峰消失,且其羟基周围氢质子共振峰的位置明显发生了偏移。该研究结果表明探针ISO-CN-OH通过将酸性的酚羟基质子转移到L-Arg碱性的胍基NH基团上,导致-OH基团附近形成负电荷,该负电荷与精氨酸的胍基部分络合,从而形成络合物/加成物,使得紫外可见光谱图在669 nm处出现新峰,且溶液颜色由橙黄色变为墨绿色。该研究为今后设计检测L-Arg探针分子奠定了基础。     

基于石墨相氮化碳量子点直接荧光猝灭法检测碘离子的研究

石墨相氮化碳(g-C₃N₄)荧光纳米材料具有原料便宜、制备容易、荧光量子产率高、光学稳定性好、毒性低等优点,并且避免有机荧光染料复杂的合成步骤或者金属半导体量子点对环境潜在的危害,这些优点使得g-C₃N₄纳米材料成为新兴的荧光探针用于检测金属离子。最近,已有文献报道重金属汞离子能够高灵敏高选择性地猝灭g-C₃N₄量子点的荧光,加入碘离子能够提取被键合的汞离子形成碘化汞(HgI₂)进而恢复g-C₃N₄量子点的荧光,从而建立一种高灵敏检测碘离子的荧光传感器。然而,该方法依然需要重金属汞离子的参与,限制了该方法的推广应用。通过硝酸氧化块体g-C₃N₄并结合水热法处理制备了一种水溶性好、荧光强度高的g-C₃N₄量子点。该量子点的荧光发射波长位于368 nm,且其荧光发射波长不随激发波长的改变而改变,表明该量子点的尺寸比较均一。笔者发现碘离子在220 nm处有一个较强的吸收峰,与该量子点的激发光谱(中心波长245 nm)具有较大的重叠,从而产生内滤效应引起该量子点的荧光发生猝灭。利用这一性质,构建了一种选择性检测碘离子的新型荧光传感器。在最优检测条件下,g-C₃N₄量子点的荧光猝灭强度(ΔF)与碘离子浓度(X,μmol·L-1)在10～400 μmol·L-1之间具有良好的线性关系,线性方程为ΔF=0.325 79X+6.039 05(R2=0.999 5),检出限为5.0 μmol·L-1。通过“混合即检测”并且不需要借助与重金属离子的配位作用就能够检测碘离子,因此该方法具有快速、环保以及操作简便等优点。