溶液pH对羟基苯硫酚同分异构体脱羟基反应影响的SERS研究

金属纳米结构因表面等离激元(SPR)而产生光学增强和催化效应已成为表面科学研究热点之一。SPR和电化学联用可以诱导催化一些非常规反应,并且不同pH值电解质溶液可改变表面吸附分子的存在形式,影响SPR光催化反应。以羟基苯硫酚的同分异构体为探针,采用电化学表面增强拉曼光谱(SERS)研究了取代基羟基位置、溶液pH值等对其在银电极表面吸附和SPR催化反应行为。结果表明,不同羟基取代基位置的羟基苯硫酚SPR催化脱羟基反应对溶液pH值的敏感程度不同,邻羟基苯硫酚(OHTP)的C—O键谱峰强度的变化与溶液pH值相关,其O端更易与金属作用而吸附在表面,且随pH增大而增强。对羟基苯硫酚(PHTP)在碱性条件下被完全抑制的脱羟基反应在间羟基苯硫酚(MHTP)和OHTP中均可发生。MHTP在中性(pH 7)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高,约为酸性(pH 2)的1.36倍,碱性(pH 12)的2.70倍。OHTP在碱性(pH 12)溶液中SPR催化脱羟基反应效率最高,约为酸性(pH 2)的13.71倍,中性(pH 7)的4.95倍。SPR催化脱羟基主要源于非去质子化条件以及形成Ag—O键这两种途径。酸性条件下MHTP及OHTP的脱羟基反应主要是未去质子化的羟基反应,碱性条件主要因去质子化后形成Ag—O键所致。中性条件下,两种贡献同时发生。对MHTP而言,由于位阻效应仅部分分子去质子化后形成Ag—O键而促进SPR催化脱羟基,因此pH 7溶液中两种效应的同时作用导致催化效率最高。对于OHTP分子,去质子化状态的O端更易与电极表面发生作用,且pH升高羟基呈现的去质子化程度更加彻底,更有利于发生脱羟基反应,在pH 12溶液中脱羟基反应主要由于形成Ag—O键,其效率亦最高。同分异构体结构以及介质酸碱度对SPR催化脱羟基反应的研究对于拓宽SPR催化反应类型及从分子水平解析其机理具有重要意义。     

基于硫醇耦合蛋白绑定方法的表面等离子共振谱葡萄糖检测技术研究

使用表面等离子共振谱(surface plasmon resonance,SPR)检测葡萄糖浓度,引入D-半乳糖/D-葡萄糖结合蛋白(D-galactose/D-glucose binding protein,GGBP),该蛋白能够选择性吸附葡萄糖分子,实现特异性、高分辨率地检测葡萄糖分子的浓度。研究了在SPR传感器表面利用硫醇耦合绑定蛋白的方法,成功在SPR传感器表面绑定了GGBP蛋白并对不同浓度的葡萄糖进行了测量实验。实验结果显示,当葡萄糖浓度为0.1~10mg·dL-1时,采用硫醇耦合方法修饰蛋白的传感器具有良好的线性,同时也具有很好的重复性和稳定性,在SPR传感器表面绑定GGBP蛋白满足了组织液中低浓度葡萄糖检测的需求。     

TiO2-Ag纳米复合材料的制备及其光电催化性能研究

载流子在等离激元金属纳米粒子上的快速复合,导致传统的光电催化剂效率显著降低,通过金属和半导体的复合可实现热电子和空穴的分离以提升光电催化效率。采用Ag纳米粒子与半导体TiO₂纳米粒子复合提高其光电催化活性,并探索了催化活性提升的机理,研究了TiO₂-Ag纳米复合材料之间空间电荷区能带弯曲以及内置电场的作用,为设计高性能SPR光电催化剂提供理论和实验依据。以对氨基苯硫酚(PATP)及对硝基苯硫酚(PNTP)的光电催化偶联反应为探针,研究了TiO₂-Ag纳米复合材料的催化性能。结果表明TiO₂的引入提高了Ag的SPR催化活性,其主要原因是TiO₂的引入可提高TiO₂-Ag间电子和空穴的分离效率。     

K_2分子在强激光场下的量子调控:缀饰态选择性分布

利用含时量子波包法理论研究了分子在强激光场条件下的量子调控.选取K2分子的三态模型(基态|X〉、激发态|B〉和电离态|X+〉)作为研究对象.在强激光场的作用下,激发态|B〉缀饰成两个子态:|α〉态和|β〉态.分析K2分子电离后的光电子能谱,可以得到缀饰态|α〉和|β〉的能量和概率分布信息.同时,根据分子的缀饰态理论,提出了K2分子的缀饰态选择性分布方案.研究表明:调节激光场的强度可以实现对缀饰态能量的调控,改变激光场的波长可以实现对缀饰态概率的选择性分布.     

基于光纤SPR光谱分析的水质矿化度检测研究

从溶液离子影响表面等离子体共振(SPR)光谱特征的角度,分析讨论了光纤SPR光谱对水溶液离子成分检测的灵敏特征,基于此并应用于以矿化度为代表的水质检测中。研究通过对不同离子状态的电解质溶液(NaCl,KCl,CaCl₂,MgCl₂,Na₂CO₃,MgSO₄和ZnSO₄)和非电解质溶液(蔗糖、丙三醇、葡萄糖)下的光纤SPR光谱分析,得到水环境的杂质离子含量对SPR光谱的影响规律,进而实现了水质矿化度的检测。研究同时给出了光纤SPR光谱法与电导率分析法在八种不同水样的检测对比分析,光纤SPR光谱法拥有高灵敏度、快速响应、抗电磁干扰等优点,对光纤SPR技术在水质检测领域的应用打下良好的基础。     

双光腔光机械系统的动力学相变和选择性能量交换

本文探究了单腔和双腔光机械装置的动力学相变和选择性能量交换.发现系统会经历类似于Dicke-HeppLieb超辐射型的动力学相变,且两光场间的正交动量耦合出现一个新的动力学临界点.两光场间的正交动量耦合等价于单(双)模光机械系统的外场驱动.通过耦合参数的调控,系统可以实现任意两模间的选择性能量交换,且临界耦合点与选择性能量交换对应.模压缩是能量转换的标志,且任何两模的正交压缩由特定玻色模间的能量交换决定.     

金膜表面等离激元诱导邻巯基苯甲酸脱羧反应的表面增强拉曼光谱研究

贵金属纳米结构表面等离激元共振（SPR）因其广泛的用途而备受关注,它不仅可以催化某些特殊的表面反应,同时还能产生表面增强拉曼散射效应（SERS）,极大增强分子的表面拉曼信号,因此两者结合后可在纳米结构表面采用SERS光谱跟踪SPR催化反应。目前此类研究主要集中在氮氮（N═N）偶联,因此亟待拓展SPR反应种类及提高催化活性和效率。采用SERS光谱研究邻巯基苯甲酸（OMBA）分子在金纳米粒子单层膜（Au MLF）表面的脱羧行为。通过气液界面组装法制备“热点”分布均匀的金纳米粒子单层膜,以此作为基底,探讨了溶液pH值、激光功率及激光照射时长对该基底表面脱羧反应的影响。研究结果表明,吸附在Au MLF表面的OMBA分子在表面等离激元驱动下碱性和中性介质中发生脱羧基反应,生成苯硫酚（TP）,且碱性中反应活性大于中性溶液。在酸性介质中几乎不发生脱羧反应。较强的激光功率,脱羧反应的活性越高;产物SERS强度的增加与激光照射时间成线性关系,时间延长可提高脱羧反应的产率。这为拓展SPR驱动的光催化反应及深入理解其反应机理提供了实验依据。     

铂催化3-炔-1-醇分子内加氢烷氧基化反应的理论研究

用密度泛函理论(DFT) M06-2X方法对铂催化的3-炔-1-醇分子内加氢烷氧基化反应机理和区域选择性进行了计算研究.计算结果表明:(1)通过羟基氧原子分别进攻分子内不同的炔烃碳原子形成两种竞争机制;(2)反应的关键步骤是分子内成环过程和氢迁移得到目标产物并释放催化剂的过程;(3)对于5-外切形成五元环产物的反应路径,具有相对较低的活化自由能;(4)两个竞争通道有一定的能量差,表明反应具有选择性但也会有副产物.计算研究结果与实验合成一致,并对实验报道给予了很好的补充和解释.     

氧化石墨烯快速修饰表面等离子体共振传感芯片的研究

表面等离子体共振(SPR)是近年来兴起的一种光学检测技术。其主要利用光波经全反射后产生的倏逝场与金属相互作用而感知外界介质的折射率变化。理论上任何介质折射率变化现象的发生都能被SPR技术检测到。在实际应用中，SPR传感器存在灵敏度不高，检测信号不强等缺点，因此对提高SPR传感器检测灵敏度的研究一直备受关注。氧化石墨烯又被看成是石墨烯的氧化物，它有着与石墨烯相近似的光电学特性，但又比石墨烯更容易进行化学修饰，因此被广泛用作SPR传感芯片的表面镀层来提高灵敏度。将氧化石墨烯用于修饰SPR芯片以提高灵敏度的报道很多，但对氧化石墨烯的使用量说法不一，并且在制备氧化石墨烯修饰传感芯片时需要浸泡很长一段时间，大大影响了芯片制备效率。该研究中使用长直链功能化聚乙二醇(polyethylene glycol, PEG)对SPR金芯片表面进行化学改性，用流动冲刷的方法使氧化石墨烯溶液对芯片进行修饰。通过对折射率变化响应信号的对比，最终确定氧化石墨烯最佳使用浓度为0.5 mg·mL^-1,并且将修饰时间降到20 min以内。研究了不同波长入射光对氧化石墨烯修饰后芯片共振峰的影响，并对芯...     

选择性p型量子阱垒层掺杂在双波长发光二极管光谱调控中的作用

采用软件理论分析的方法对选择性p型掺杂量子阱垒层在InGaN双波长发光 二极管(LED)中的光谱调控作用进行模拟分析.分析结果表明, 选择性p型掺杂对量子阱中电子和空穴浓度分布的均衡性起到一定的调控作用, 在适当选择p型掺杂量子阱垒层层数的条件下,能够改善量子阱中载流子的 辐射复合速率, 降低溢出电子浓度,从而有效提高芯片内量子效率,并减缓内量子效率随驱动 电流增大而快速下降的趋势.随着活性层量子阱增加到特定数量, 选择性p型掺杂的调控效果更加明显, LED芯片的双波长发光峰强度达到基本均衡.     

含氢碳膜的生长机制: 分子动力学模拟研究低能量CH基团的作用

探索等离子增强化学气相沉积(PECVD)技术中含氢碳膜的生长机理, 制备出常态超润滑含氢碳膜是表面工程技术领域的目标之一. 基于REBO势函数, 采用分子动力学模拟方法, 通过对比研究CH基团在清洁金刚石和吸氢金刚石表面的沉积行为, 发现低能量CH基团在清洁金刚石(111)面上的吸附效率大于98%, 而在吸氢金刚石(111)面上的吸附效率低于1%. 结果表明PECVD法制备含氢碳膜时, 低能量CH基团对薄膜生长的贡献主要来自于其在表面非饱和C位置的选择性吸附.     

表面等离激元辅助反应及其表征研究进展

金属纳米结构的表面等离激元共振效应能够显著提高金属对光的吸收。表面等离激元效应在金属表面产生增强电场的同时,产生大量的热和高于费米能级的热电子。这些效应可以极大的提高表面化学反应速率,甚至提高选择性,实现传统方法难以实现的反应。本文回顾了表面等离激元辅助反应中各种效应(包括光电场、热和热电子)对反应的作用,总结了高效表面等离激元辅助反应的原则。等离激元增强拉曼光谱由于具有既能通过表面等离激元引发反应,又能通过光谱观测反应的特点,因此在表征等离激元辅助反应方面具有独特的优势。最后从原位表征、界面调控和多外场协同等方面提出了展望。     

HNCO+HCO→NCO+CH2O氢转移反应的从头算及动力学研究

在UMP2 (Full) /6 311G(d ,p)计算水平上 ,优化了标题反应的反应物、过渡态、产物的几何结构 ,沿最小能量途径讨论了异氰酸 (HNCO)和甲酰自由基 (HCO)发生氢转移反应位能面上驻点的结构以及相互作用分子结构变化 .指出该反应是一个N -H键断裂和C -H键生成的协同反应 .进一步采用UQCISD(T ,Full)方法对反应途径上的驻点进行了单点能量校正 ,得出该反应的计算位垒是 91.4 7kJ/mol,与实验值 10 8.92kJ/mol接近 .在5 0 0～ 2 5 0 0K实验温度范围内 ,运用变分过渡态理论 (CVT)计算得到的速率常数与实验观测值进行了比较 .     

表面等离子体共振效应在光电催化中的应用及机理研究

面对日益严峻的能源和环境问题,人们对可再生能源的需求日益增强。本文通过以金为核的二元及三元纳米粒子,设计了一种表面等离子体共振(surface plasmonic resonance,SPR)增强的光电催化剂。其中,金核通过SPR效应在光照下产生光热效应及光电效应,提高了材料的催化活性。光照条件下纳米粒子表面的局域热点温度可以通过4-甲氧基异腈苯探针分子利用表面增强拉曼光谱得到。同时利用对氨基苯硫酚(PATP)探针分子证实SPR产生的光电催化效应。最重要的是,通过定量计算得到了光热效应及光电效应在SPR增强的光电催化性能各自的贡献。这些结果为表面等离子体共振协助增强的光电催化反应提供理论依据,并为新型光电催化材料提供了新的设计思路。     

近红外光热转换纳米晶研究进展

近红外光热转换纳米晶材料因其在近红外区(普遍位于780~1 400 nm)的高效光热转换性能,已广泛应用于光热杀死癌细胞、肿瘤治疗、海水淡化等领域。因其多样的液相制备方法和形貌控制、纳米结构复合、逐渐提高的光热转换效率以及表面易于药物修饰等优点,该材料在光热成像诊断、光热治疗等领域引起了学术界的广泛关注。本文综述了近红外光热转换纳米晶的研究进展,主要包括贵金属纳米晶、铜硫族半导体纳米晶、碳相关纳米晶以及这些纳米晶材料构成的复合结构,同时介绍了具有较高光热转换效率的表面等离子体共振(SPR)材料的研究进展,尤其是双模态SPR性质的耦合在光热转换领域的应用前景。基于其性能协同耦合的特性,双模态表面等离子体共振耦合的复合纳米晶将是近几年光热转换纳米晶发展的重要方向。     

NaI(Tl)探测器对23.8MeV γ射线的效率刻度方法

低能D(d,γ)~4He辐射俘获反应截面的研究在聚变领域和天体物理等领域中起到非常重要的作用。由于受到标准γ源能量的制约,在研究D(d,γ)~4He反应产生的23.8 MeV高能γ射线产额实验过程中不能用标准源进行效率刻度。采用实验测量与计算相结合的方法实现NaI(Tl)探测器对23.8 MeVγ射线的效率刻度是比较成熟可靠的。针对高能γ射线的产额低、本底大的情况,实验采用一个大型NaI(Tl)反康谱仪进行测量,以提高探测效率。NaI(Tl)探测器的效率,独特地采用了包括全能峰、单逃逸峰和双逃逸峰在内的效率来计算,经MCNP-4C程序模拟计算,结合实验测量的19F(p,αγ)~(16)O反应产生的6.13 MeVγ射线探测效率推算出该NaI(Tl)探测器在23.8 MeV的效率为(2.23±0.34)‰。该方法对研究高能γ射线效率刻度具有重要的参考价值。     

Al/Al_2O_3复合薄膜的制备及表面等离子体共振性能研究

为了探究氧化层对金属薄膜表面等离子体共振(SPR)特性的调制作用,实验采用直流磁控溅射技术,通过控制沉积功率和沉积时间制备不同厚度的金属铝基薄膜,而后调控退火时间和温度得到相应的铝/氧化铝(Al/Al203)复合薄膜。采用X射线衍射仪(XRD)、原子力显微镜(AFM)、紫外-可见-近红外分光光度计及拉曼光谱仪分别表征样品的结构、表面形貌及SPR特性。XRD测试结果表明,随着金属铝基薄膜厚度的增加,Al/Al203复合薄膜由非晶态转变为较低表面能方向择优生长,薄膜结晶质量提高。其吸收光谱在220 nm附近处出现由双层复合薄膜SPR吸收峰,830 nm附近的峰对应金属铝膜的本征吸收峰。以罗丹明B为例的拉曼光谱测试结果表明,拉曼散射强度随着铝薄膜厚度增加表现为先增强后减弱的趋势,当铝膜厚度为14.5 nm时,表面增强拉曼散射(SERS)效果最显著。实验结果表明,氧化铝膜层对不同厚度的金属铝基薄膜的SPR特性有很好的调制作用,氧化铝化学性质稳定,对样品起到很好的保护作用。     

不同介质中Au纳米粒子二聚体SERS增强效应的理论模拟研究

对贵金属纳米粒子结构表面等离激元的精准调控一直是表面增强拉曼光谱领域的热点,在众多影响SPR的因素中,介质环境一直被众多研究者忽视。本文利用理论模拟系统地研究了介质环境对于贵金属纳米结构SPR的影响,研究发现介质的介电常数增大,SPR的峰位置红移,在合适的激发线下,其所对应的SERS增强效应增大。改变介质的种类可实现SERS"热点"从纳米粒子-纳米粒子模式向纳米粒子-金属基底模式的有效转移。     

由苯经水促高选择性阳极乙酰氧化法一步合成乙酸苯酯

采用恒电流方法,电解苯和乙酸一步合成乙酸苯酯,研究了水对反应效率的影响．和无水体系相比,加入水提高了反应的电流效率和乙酸苯酯的选择性．在优化得到的最佳反应条件下,反应的电流效率和产物的选择性分别可达4.8%和96%．乙酸苯酯的浓度随着时间的延长呈线性增加的趋势,反应12 h后乙酸苯酯的浓度达1.07 g/L,选择性保持在95%以上．反应机理的研究表明,该反应可能涉及吸附活化苯的机理,主要副反应是Kolbe反应．水的加入促进了苯在铂片电极表面的吸附,从而提高了反应的效率和乙酸苯酯的选择性.     

Savitzky-Golay滤波器最优参数的SPR信号分析

表面等离子体共振(surface plasmon resonance, SPR)谱因共振强度、共振位置等不同而呈现不同的幅度和峰宽,需要发展自适应的分析方法才能保证SPR共振峰的精确定位。提出了一种基于Savitzky-Golay滤波器最优参数的SPR谱滤波方法,可根据实时SPR谱的特点优化滤波器参数(拟合阶数和窗宽),使滤波后光谱的均方误差(mean squared error, MSE)的Stein’s无偏风险估计(Stein’s unbiased risk estimate, SURE)最小,采用Monte-Carlo算法实现了SURE的快速求解。经验证,在不同的噪声水平下,SURE都可以准确反映实际MSE趋势及结果。采用搭建的SPR系统,实验测量了不同浓度、不同积分时间下蔗糖溶液的SPR信号,用提出的最优参数对SPR信号进行滤波,结果表明,与固定参数相比,该方法确定的SPR共振峰位置重复性误差较小,且不随噪声的增大而增大。