金膜表面等离激元诱导邻巯基苯甲酸脱羧反应的表面增强拉曼光谱研究

贵金属纳米结构表面等离激元共振（SPR）因其广泛的用途而备受关注,它不仅可以催化某些特殊的表面反应,同时还能产生表面增强拉曼散射效应（SERS）,极大增强分子的表面拉曼信号,因此两者结合后可在纳米结构表面采用SERS光谱跟踪SPR催化反应。目前此类研究主要集中在氮氮（N═N）偶联,因此亟待拓展SPR反应种类及提高催化活性和效率。采用SERS光谱研究邻巯基苯甲酸（OMBA）分子在金纳米粒子单层膜（Au MLF）表面的脱羧行为。通过气液界面组装法制备“热点”分布均匀的金纳米粒子单层膜,以此作为基底,探讨了溶液pH值、激光功率及激光照射时长对该基底表面脱羧反应的影响。研究结果表明,吸附在Au MLF表面的OMBA分子在表面等离激元驱动下碱性和中性介质中发生脱羧基反应,生成苯硫酚（TP）,且碱性中反应活性大于中性溶液。在酸性介质中几乎不发生脱羧反应。较强的激光功率,脱羧反应的活性越高;产物SERS强度的增加与激光照射时间成线性关系,时间延长可提高脱羧反应的产率。这为拓展SPR驱动的光催化反应及深入理解其反应机理提供了实验依据。     

表面等离激元催化羟基苯硫酚反应的SERS光谱研究

表面增强拉曼光谱(SERS)因其自身的优势在表面等离激元催化反应的研究中发挥了重要作用。利用SERS结合电化学调控电位,研究了638nm激光作用下的对羟基苯硫酚(PHTP)及其同分异构体的脱羟基反应。结果表明,在一定电位下,在间位和对位的羟基苯硫酚的SERS谱峰中可观察到新峰生成,由此认为这两种物质可发生脱羟基反应,而并没有观察到邻羟基苯硫酚的脱羟基反应,说明取代基位置改变造成了空间位阻效应,导致了可能对最终的催化反应的发生产生影响。     

硫代水杨酸在银表面的化学吸附及其表面增强拉曼光谱研究

采用电化学法对Ag电极粗糙活化,进而对含巯基基团的硫代水杨酸(TSA)进行表面增强拉曼光谱(SERS)研究。研究表明,溶液浓度与pH对增强效应影响显著,1×10-3 mol·L-1与pH 4分别为增强效应的最佳浓度与酸度。浓度增大由于空间位阻等因素影响而增强效应急速下降。由TSA化学吸附所产生的S—Ag峰位基本不随pH改变;但pH对峰强度有显著影响。经对TSA在不同pH下的分布和机理研究表明,TSA是通过中性C₆H₄(COOH)SH分子中的硫醇端基脱H后与活化的Ag表面进行吸附,形成S—Ag化学键而产生SERS光谱。在较强碱性条件下负一价的C₆H₄(COO-)SH 可能与OH- 形成竞争吸附而不易产生SERS;同时吸附基团巯基对羧基振动谱峰的变化以及对苯环共轭体系中的电子云分布有很大影响。     

溶液酸碱性对低聚苯亚乙炔基分子结电输运性质的影响

结合密度泛函理论和非平衡格林函数方法计算了溶液酸碱性对低聚苯亚乙炔基分子结电输运性质的影响,此低聚苯亚乙炔基分子中两个不同位置的H原子被氨基和羧基取代.通过质子化和去质子化模拟酸性溶液和碱性溶液对分子结构的影响.计算结果表明:中性环境下分子器件具有良好的导电性和微弱的整流效应;碱性溶液中羧基去质子化后,分子器件电流值增长近一倍,但整流效应变化不明显;酸性溶液中氨基质子化后,分子器件正向偏压导电性能略微降低,但整流方向发生明显反转,且与中性环境下的情况相比,整流比提高了近三倍.提出了一种利用化学手段控制分子结导电能力和整流性能的方法.     

表面增强拉曼光谱研究胞嘧啶在银胶上的吸附行为

为探讨胞嘧啶(Cytosine,Cy)在基底银表面的吸附特性和规律,采用表面增强拉曼散射(SERS)光谱对其吸附行为进行分析,并结合量子化学密度泛函理论(DFT)/B3LYP计算方法对Cy分子的常规拉曼光谱(NRS)及Cy与Ag团簇吸附的SERS光谱进行计算,与测定结果进行比对且对其拉曼峰进行系统指认及归属,理论计算结合实测值探讨了Cy在基底Ag上的增强效应和吸附行为。考察了Cy分子在Ag纳米粒子上的不同吸附时间、浓度、pH等条件对SERS光谱的影响及优化,发现pH影响最大,在中性和强碱性条件下的增强效应明显优于酸性。Cy分子存在2种不同的异构体和3种不同的存在形态,并随酸度变化相互转化而达动态平衡。基于Cy在不同pH时的形态分布和相应的SERS变化规律,结合DFT算得的Cy分子中的电荷分布及在银基底表面的吸附机制,详细探讨了酸碱对Cy分子的SRES光谱影响的内因和吸附机理,指出在中性和弱碱性时,是Cy中的N3和O与Ag形成配位吸附;在pH大于11时,N与Ag形成配位吸附,而O与Ag形成共价吸附。     

2-噻吩甲酸在Fe3O4@Ag基底上的吸附及表面增强拉曼光谱

采用共沉淀法合成Fe₃O₄纳米颗粒,再以柠檬酸三钠还原AgNO₃获得了具有SERS活性的Fe₃O₄@Ag磁性纳米复合材料。基于密度泛函理论(DFT)的量子化学计算方法和表面增强拉曼光谱(SERS)技术,从理论计算和实验测定表征探讨了2-噻吩甲酸(2-TCA)在Fe₃O₄@Ag表面的吸附行为和增强效应。结果表明:理论计算得到的拉曼光谱与实际测得的常规拉曼光谱基本一致,而在DFT理论计算中所键连的Ag原子数越多,与实测值就越接近。溶液的浓度和pH对拉曼增强效果有很大的影响,当溶液的pH=3且浓度为1×10^-4 mol·L^-1时有最大拉曼增强效应。峰强随2-TCA浓度的增加呈现先增大后减小的趋势,浓度过大会导致大量2-TCA分子吸附聚集在Ag表面形成局部"拥堵",阻碍了激发光尤其是光谱信号的散射通过,从而减弱了拉曼增强效应。pH的变化使溶液中2-TCA分子形态发生改变,结构形态不同,其在Ag表面的吸附方式也不同。中性C₄H₃SCOOH分子以环上S:形式垂直吸附键合在Ag表面,形成S—Ag配位键而产生SERS光谱。-1价C₄H₃SCOO^-离子以S—Ag配位和O—Ag共价"双键合"侧卧方式共同吸附在Ag表面而产生SERS光谱。在Ag表面,以单独S—Ag配位键吸附或键合的能力比S—Ag配位和O—Ag共价共同吸附方式要弱,但其产生的SERS信号更强,故2-TCA中性分子比2-TCA^-离子更有利于SERS的产生。随着pH值的增加,溶液中的2-TCA由中性分子逐渐转化为-1价的C₄H₃SCOO^-离子,因而在pH>3以后,拉曼增强效应逐步减弱。     

杜醌自由基光化学路径的CIDEP研究

用自制的高时间分辨电子自旋共振波谱仪,测量得到了酸性、碱性和胶束环境下的光解杜醌/乙二醇(DQ/EG)溶液瞬态自由基的化学诱导动态电子自旋极化(CIDEP)谱.在光解均相DQ/EG溶液时,观察到了以增强发射的的中性杜半醌自由基(DQH.)的CIDEP信号;在碱性环境下(pH=9)和TX-100胶束环境下光解DQ/EG体系时得到杜醌负离子自由基(DQ-.)的CIDEP信号;在酸性环境下(pH=2.5)光解DQ/EG体系时,出现的又是中性杜半醌自由基(DQH.)的CIDEP信号.实验结果显示,DQH.由3DQ*与EG之间的氢原子转移反应生成,DQ.-由DQH.的去质子化反应生成,反应中伴随着极化转移.     

Ag核Au壳复合纳米粒子为标记溶胶免疫检测的SERS研究

以种子生长法合成Ag核Au壳复合纳米粒子,苯硫酚分子(TP)在其表面的SERS增强随Au摩尔比例的增加呈现先增强后减弱的趋势,其最大增强为相应Ag纳米粒子的10倍。将标记分子TP,羊抗小鼠抗体固定在Ag核Au壳复合纳米粒子表面形成标记免疫溶胶,其与被基底捕获抗原分子发生免疫识别,通过TP分子的SERS信号进行免疫检测。     

氧化石墨烯负载的Pt单原子催化硼胺烷水解机理的理论研究（英文）

本文研究了氧化石墨烯负载Pt单原子(Pt_1/Gr-O)催化硼胺烷(NH_3BH_3)全水解反应机理,即一分子的NH_3BH_3生成三分子的氢气(H_2)的过程,在水解路径中,首先吸附的硼胺烷连续断裂两个B-H键生成第一分子的H_2.接着,一个H_2O分子与*BHNH_3基团(*表示吸附态)反应生成*BH(H_2O)NH_3,其中伸长的O-H键断裂后形成*BH(OH)NH_3.然后,第二个H_2O与*BH(OH)NH_3反应生成*BH(OH)(H_2O)NH_3,在指向Pt_1/Gr-O表面的O-H断裂后,生成BH(OH)_2NH_3并脱附到水溶液中,两个水分子脱氢产生的两个H原子脱附生成第二个H_2分子,且Pt_1/Gr-O催化剂恢复.脱附后的BH(OH)_2NH_3在水溶液中水解生成第三个H_2分子.纵观整个水解反应,H_2O分子和*BHNH_3基团的结合是反应速控步,其反应能垒是16.1 kcal/mol.因此,Pt_1/Gr-O有希望成为室温催化NH_3BH_3全水解催化剂.     

基于DFT的间羟基苯甲酸分子表面增强拉曼光谱研究

本文研究了间羟基苯甲酸(m-hydroxybenzoic acid,MHBA)的常规拉曼散射(normal Raman scattering,NRS)光谱及其吸附在Ag纳米颗粒上的表面增强拉曼散射(surface-enhanced Raman scattering,SERS)光谱。采用密度泛函理论(density functional theory,DFT),在B3LYP/6-31+G**(C、H、O)/LANL2DZ(Ag)水平上,对MHBA分子进行了几何结构优化,在此基础上计算了MHBA分子的NRS光谱以及其吸附在Ag纳米颗粒上两种不同吸附构型下的SERS光谱,并和实验值进行比较。结果表明,间羟基苯甲酸分子通过羧基与羟基共同吸附构型的计算结果比该分子通过羧基吸附构型的计算结果更符合实验值。最后,利用GaussView可视化软件对其振动模式进行了全面归属。     

H MAS and H[Na] double resonance NMR studies on the modification of surface hydroxyl groups of γ-alumina by sodium

The modification of surface hydroxyl groups with sodium in a series of Na₂CO₃-γ-Al₂O₃ catalysts was investigated as a function of both the Na₂CO₃ loading and the calcination temperature by means of ¹H magic angle spinning (MAS) and ¹H[²³Na] spin-echo double resonance NMR techniques. The ¹H NMR experiments revealed that sodium ions are homogeneously distributed over the alumina surface and closely coordinated with the surface hydroxyl groups. In the catalysts calcined at 250 °C, the acidic hydroxyl groups (with a chemical shift of 2.0 ppm) are preferentially associated with sodium ions at low Na₂CO₃ coverages (5 and 10%), while both the acidic and the basic (0 ppm) hydroxyl groups are accessible for sodium ions at high coverages (15 and 20%). The coordination causes a low-field shift of about 2 ppm in the ¹H MAS spectra, and a broad signal at 4.5 ppm appears. It is interesting that the 4.5 ppm signal is completely suppressed in the ¹H[²³Na] MAS experiments, providing direct evidence that a strong interaction exists between adsorbed sodium ions and the surface hydroxyl groups. Increasing the calcination temperature to 450 °C results in preferential removal of the acidic hydroxyl groups, and only the most basic hydroxyl groups remain when the calcination temperature is raised to 600 °C. This is attributed to the formation of the coordinated species which enhances the acidity of the surface hydroxyl groups and prompts their dehydroxylation, especially at high calcination temperature. Correlation of the ¹H MAS NMR results and catalytic activity measurements indicates that the basic hydroxyl groups are essential for the carbonyl sulfide hydrolysis reaction.     

Autocatalysis by the intermediate surface hydroxide formed during hydrogen peroxide reduction on silver electrodes

Recent electrochemical studies of the cathodic reduction of hydrogen peroxide (H₂O₂) on silver electrodes in acidic electrolyte (HClO₄) revealed a novel autocatalytic reaction path. Adsorbed hydroxyl groups, OH_ad, were proposed to act as the catalyst. To gather further clarity about this mechanism, in particular about the presence and nature of the postulated adsorbate OH_ad, in the present work surface science experiments on Ag(1 1 1) electrodes are evaluated. It is concluded that the species OH_ad is identical with the surface AgOH formed in alkaline solution as a relatively stable intermediate in the anodic oxidation of OH^? to surface-Ag₂O.     

Synthesis of bi-metallic Au–Ag nanoparticles loaded on functionalized MCM-41 for immobilization of alkaline protease and study of its biocatalytic activity

In this work, Au–Ag nanoparticles (Au–Ag-bi-MNPs) have been prepared on amine functionalized Si-MCM-41 (NH₂–Si-MCM-41) particles through a reduction of AgNO₃ and HAuCl₄ by NaBH₄ at ambient conditions. Au–Ag-bi-MNPs loaded on the NH2–Si-MCM-41, provide a good biocompatible surface for immobilization of the enzyme alkaline protease. This immobilization, presumably due to bonding between core shell nanoparticles and OH in serine 183 in alkaline protease seems to be of an ionic exchange nature. We found that the alkaline protease immobilized on the Au–Ag-bi-MNPs/Si-MCM-41 is an active biocatalyst, stable at different pH and temperature. The bio catalytic activity of free alkaline protease in solution was 64 U/mg (Units per milligram), whereas that of the alkaline protease immobilized on Au–Ag-bi-MNPs/Si-MCM-41 was 75 U/mg. This improvement of the biocatalytic activity may be due to a really increased activity per molecule of immobilized enzyme or to a purification of the enzyme. The alkaline protease molecules immobilized on the (Au–Ag)/ NH₂-MCM-41 surface retained as much as 80% of the catalytic activity recorded at pH=8, and showed significant catalytic activity of alkaline protease in the bioconjugate material. The biocatalytic materials were easily separated from the reaction medium by mild centrifugation and exhibits excellent reuse and stability characteristics over four successive cycles. The optimum temperature ranged from 35 ^°C–55 ^°C and pH=8 for bioactivity of the alkaline protease in the assembly system was observed to be higher than that of the free enzyme in solution. The enzyme biocatalytic activity was monitored by UV-visible spectroscopy. Scanning Electron Microscopy (SEM), Transmission Electron Microscopy (TEM) and dispersive analysis of X-RAY (EDAX) were used to characterize the size and morphology of the prepared materials.     

NH+4，F-对萤石浮选的影响机理及红外光谱分析

萤石浮选过程中矿浆中的NH+₄,F-对萤石的可浮性有重要影响,而目前关于难免离子对浮选影响的研究主要集中在稳定的阳离子对浮选的活化或抑制作用机理,而关于不稳定阳离子（NH+₄）、阴离子（F-）影响油酸钠吸附萤石作用机制的研究较少。因此借助于红外光谱分析,结合纯矿物浮选、Zeta电位和溶液化学计算等手段,研究难免离子（NH+₄,F-）对油酸钠浮选萤石的作用机理。实验结果表明,在酸性条件下,NH+₄对萤石有较强的活化作用,提高了萤石的回收率, 在pH值为6时,不同NH+₄浓度下,萤石的回收率均提高到94%左右,而在碱性条件下,NH+₄对萤石的浮选的有一定的抑制作用,且随着pH值增加,抑制作用增强,回收率逐渐下降;但F-对萤石浮选有一定的抑制作用,且在pH值为6时,不同F-浓度的抑制作用均明显增强,导致萤石回收率降低;而在碱性条件下,F-对萤石的可浮性影响不大。其作用机理为阳离子（NH+₄）与萤石表面解离到溶液中的F-生成NH₄F,在酸性条件下提高了萤石表面的正电性,增强萤石表面与油酸的一聚物、二聚物和分子-离子缔合物的吸附作用,而在碱性条件下NH+₄的水解生成NH₃·H₂O,正电性降低,导致油酸钠在萤石表面的吸附作用减弱;F-抑制萤石表面F-的解离,从而抑制了油酸根在萤石表面的化学吸附。红外分析结果表明,油酸钠在萤石表面发生了化学吸附;NH+₄的加入,在酸性条件下对萤石有很强的活化作用,-CH₃,-CH₂-和-COO-的特征峰峰位红移,峰强度加强,显现出较强的化学吸附作用;而在碱性条件下,仅出现了-CH₂-的特征峰的峰位红移,且特征峰强度减弱,说明NH+₄在弱碱条件在萤石表面的化学吸附较弱,起抑制作用;当加入F-后只出现了-CH₃的反对称伸缩振动峰,峰位并未发生偏移,故F-加入后油酸钠在萤石表面并未发生任何基团的化学吸附,从而抑制了萤石的可浮性。     

载银多孔抗菌玻璃的研制

采用Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃制备了多孔玻璃,多孔玻璃的气孔率为30%左右,比表面积82-92m2/g,孔径3.4-4.6nm,采用离子导入法制备了多孔抗菌玻璃,研究了在多孔抗菌玻璃的制备过程中,多孔玻璃的孔隙率、溶液的温度、反应时间、溶液的pH值、Ag+的浓度对吸附的影响。制得了Ag+含量在30mg/g以上的多孔抗菌玻璃。经检测所制备的多孔抗菌玻璃对大肠杆菌菌种具有良好的抗菌性能。     

利用激光烧蚀法制备表面等离子体可调谐的金核银壳层纳米颗粒胶体

利用激光烧蚀方法在水中制备了金核银壳层纳米颗粒胶体,发现这种复合胶体的等离子体振动吸收峰频率会随着激光烧蚀时间的不同而发生改变。利用等离子杂化理论定性解释了共振吸收峰可调谐的物理机制.     

Surface Plasmon Resonance and Field Enhancement of Au/Ag Alloyed Hollow Nanoshells

We investigate the nanostructure, surface plasmon resonance （SPR） absorption and nonlinear enhancement of Au/Ag alloyed hollow nanoshells prepared by the replacement reaction of Ag nanoparticles in a HAuCI4 aqueous solution. As the volume of HAuCl4 increases from OmL to 0.S mL, the SPR band of the Au/Ag alloyed nanoshells is tuned from 430nm to 780nm, and the third-order nonlinear optical susceptibility is enhanced nearly by an order of magnitude, which indicates a large enhancement of local field in the Au/Ag alloyed hollow nanoshells with hole defects.     

巯基苯并咪唑在银电极表面的自组装吸附特性及表面增强拉曼光谱

采用循环伏安法处理Ag电极,得到活化的具有表面增强拉曼光谱(SERS)效应的粗糙Ag表面,进一步采用激光拉曼光谱探讨了2-巯基苯并咪唑(MBI)在其表面的自组装分子层的吸附特性。实验表明,在活性Ag表面的MBI自组装分子层能够产生理想的SERS效应,其强度随探针分子MBI浓度的增加先提高后减弱,达到一定浓度时因受其空间位阻等因素的影响,增强效应减弱。MBI在1×10^-6 mol·L^-1 浓度时增强效果最大。拉曼增强效应随着体系酸度的变化有着明显不同,在强酸性条件下的增强效应明显优于中性和碱性条件。MBI分子存在两种不同的异构体和在不同酸度下存在3种不同的存在形态,并形成动态平衡。pH <2时,MBI分子主要以硫酮式MBI⁺存在,并以巯基上的S:与活性Ag以配位方式吸附成键,其整个大π键平面垂直地吸附于Ag表面,产生相对较大的SERS信号。pH >2时,由于硫酮式和硫醇式与活性Ag的键合方式和能力不同,硫醇式上的S与Ag以S-Ag共价方式同时双键侧上的N以配位方式协同参与吸附成键,比硫酮式MBI⁺的单纯配位吸附要强,因而形成了竞争吸附,表现为SERS在pH=2~3.7之间的急剧下降。MBI硫醇式由于以S-Ag、N-Ag键的协同吸附,形成了倾斜侧卧式垂直吸附,而使拉曼增强效应相对减弱。