温度梯度法宝石级金刚石的合成及表征

利用温度梯度法,在5．0—5．7GPa,1250---1600℃条件下,研究了FeNiMnCo触媒合成宝石级金刚石的温度和压力区间,给出了P-T相图．基于有限元法的温度场模拟及碳素浓度梯度拟合结果表明,I型温度场只适合生长大尺寸优质板状及小尺寸塔状金刚石单晶;II型温度场可以合成出大尺寸优质板状或塔状金刚石单晶．该结论被Ib型及掺硼宝石级金刚石晶体生长实验所证实．提出碳素浓度梯度是决定晶体生长速度及合成晶体品质的关键因素．研究得到了只有触媒中温度场分布与晶体尺寸、形貌相匹配时,才能合成出优质宝石级金刚石单晶的晶体生长规律．揭示了{110},和{113}高指数晶面在Ib型金刚石“V”形区内的分布规律．通过傅里叶红外光谱检测发现,FeNiMnCo触媒合成金刚石的氮含量较低,较低的氮含量是由铁会降低金刚石氮含量所致．氮含量低有利于金刚石的光谱透过性．     

B2O3添加宝石级金刚石单晶的生长特性

利用温度梯度法, 在5.3-5.7 GPa压力、1200-1600 ℃的温度条件下, 将B₂O₃粉添加到FeNiMnCo+C合成体系内, 进行B₂O₃添加宝石级金刚石单晶的合成. 研究得到了FeNiMnCo触媒生长B₂O₃添加宝石级金刚石单晶的相图分布规律. 结果表明B₂O₃添加会使晶体生长的“V”形区上移和低温六面体单晶生长区间变宽. 通过晶体生长实验, 研究合成了不同形貌的B₂O₃添加宝石级金刚石单晶. 研究同时证实, B₂O₃的过量添加会对宝石级金刚石单晶生长带来不利影响. 当B₂O₃的添加量高于约3 wt‰、生长时间超过20 h时, 很难实现优质B₂O₃添加宝石级金刚石单晶的生长. 但B₂O₃的适量添加(不超过1 wt‰), 有助于提高低温板状六面体宝石级金刚石单晶的成品率. 通过对晶体生长速度的研究发现, B₂O₃的添加使得优质晶体的生长速度明显降低, 随着晶体生长时间的延长, B₂O₃添加剂对晶体生长的抑制作用会越发明显. 扫描电镜测试结果表明, 合成体系内B₂O₃添加剂的引入, 导致晶体表面的平整度明显下降.     

硼掺入量对含硼金刚石单晶热稳定性的影响

 在铁基触媒原材料中添加不同含量的六方氮化硼,采用粉末冶金方法制备片状触媒,在六面顶压机上合成出含硼金刚石单晶。用体视显微镜对金刚石单晶的结构、形貌进行观察,并用电子探针（EPMA）和波谱仪（WDS）分析了金刚石（111）晶面的硼含量,发现金刚石表面有硼元素存在,且其含量随着触媒中掺硼量的增加而变化。在测定了含硼金刚石单晶的静压强度的基础上,采用冲击韧性测定仪和差热分析仪对不同掺硼量触媒合成出的金刚石单晶在空气中的热稳定性进行了系统的对比研究。结果表明,触媒掺硼量对金刚石的机械强度和热稳定性有重要影响,随着掺硼量的变化,其机械强度和热稳定性均存在一个最佳值。     

高长径比柱状金刚石的高温高压合成与机理研究

为了拓展金刚石的种类和解决金刚石工具使用过程中因把持力不足造成的使用寿命降低等, 在中国式六面顶压机上, 通过对FeNi触媒成分和工艺的优化, 成功合成出高质量长径比大于2.5, 平均粒度在0.8—1.0 mm的柱状金刚石晶体. 该晶体独特的形貌, 将极大改善金刚石工具的在使用过程中出现的"脱粒"现象. 另外, 实验中发现, 柱状金刚石晶体的生长速度也远大于传统晶体的生长速度. 采用扫描电镜(SEM)和能谱(EDS)等手段对柱状金刚石晶体及晶体周围触媒成分进行了表征; 结果表明, 柱状金刚石晶体在生长过程中存在{100}和{111}晶面拉长, 以及包覆在晶体周围的触媒成分偏析. 在此基础上, 阐明了柱状晶体生长机理.     

籽晶尺寸对宝石级金刚石单晶生长的影响

本文在国产六面顶压机上,在5.6 GPa, 1250—1450℃的高压高温条件下,分别选用边长0.8, 1.5和2.2 mm三种尺寸的籽晶,系统开展了Ib型宝石级金刚石单晶的生长研究.文中系统考察了籽晶尺寸对宝石级金刚石单晶生长的影响.首先,考察了籽晶尺寸变化对宝石级金刚石单晶裂晶问题带来的影响.研究得到了籽晶尺寸变大,裂晶出现概率增加的晶体生长规律.其次,在25 h的生长时间内,考察了上述三种尺寸籽晶生长金刚石单晶时,生长时间与单晶极限生长速度的关系.得到了选用大尺寸籽晶,可以提高优质单晶合成效率、降低合成成本的研究结论.借助扫描电子显微镜和光学显微镜,对三种尺寸籽晶生长金刚石单晶的表面形貌进行了标定.最后,傅里叶微区红外测试,对三种尺寸籽晶生长宝石级金刚石单晶的N杂质含量进行了表征.研究得到了选用大尺寸籽晶实现快速生长金刚石的同时,晶体的N杂质含量会随之升高的晶体生长规律.     

籽晶{100}面形状对高温高压合成金刚石大单晶的影响

选用不同形状的{100}金刚石籽晶面,以NiMnCo合金为触媒,利用温度梯度法在压力为5.5 GPa、温度为1260～1300℃的条件下,合成Ib型金刚石大单晶。通过光学显微镜和电子显微镜对晶体的形貌进行表征。研究发现,将合成籽晶的{100}晶面切割成不同形状,只会令晶体的长宽比发生改变,晶体并不会因籽晶形状的改变而偏离{100}晶体的正常形貌。晶体的合成质量受到籽晶长宽比的影响:在籽晶长宽比较小的情况下,晶体的合成质量能够得到保证;但当籽晶长宽比过大时,合成晶体的下表面出现较多缺陷。关于籽晶形状对晶体生长情况影响的研究,揭示了籽晶形状与合成晶体形貌之间的关系,有利于更深入理解晶体的生长过程和外延生长机理,对于今后合成不同形貌的金刚石具有借鉴意义。同时此项研究有助于扩大籽晶的选取范围,降低籽晶的选择难度,提升工业级金刚石的利用率,为合成金刚石大单晶的籽晶选取提供了技术支持。     

触媒组分对高温高压金刚石大单晶生长及裂纹缺陷的影响

本文利用六面顶压机,在5.6 GPa, 1250—1450℃的高压高温条件下,分别选用FeNiCo和NiMnCo触媒合金开展了金刚石大单晶的生长实验,系统地考察了触媒组分对金刚石单晶裂纹缺陷的影响.首先,通过对两种组分触媒晶体生长实验对比发现,金刚石大单晶裂纹缺陷出现的概率与触媒组分相关联.同NiMnCo触媒相比, FeNiCo触媒生长的金刚石单晶更容易出现生长裂纹.我们认为,这与FeNiCo触媒黏度高、流动性差、碳素输运能力差、生长中晶体比表面积大,进而导致其对生长条件稳定性的要求较高有关.其次,两种触媒极限增重速度和生长时间的关系曲线表明,相同生长时间条件下, NiMnCo触媒生长金刚石单晶的极限增重速度相对较大.再次,扫描电子显微镜测试结果表明,裂纹缺陷的出现与否同晶体表面平整度的高低无必然联系,表面平整度高的金刚石单晶内部也可能存在裂纹缺陷.最后,经对金刚石单晶傅里叶微区红外测试结果进行分析,得出了氮杂质含量的高低与金刚石单晶裂纹缺陷的出现与否无内在关联性的研究结论.     

高温高压下氮氢协同掺杂对{100}晶面生长宝石级金刚石的影响

在压力为5.5–6.2 GPa, 温度为1280–1450 ℃的条件下, 利用温度梯度法详细考察了氮氢协同掺杂对100晶面生长宝石级金刚石的影响. 实验结果表明伴随合成腔体内氮、氢浓度的升高, 合成条件明显升高, 金刚石生长V形区间上移; 晶体的红外光谱中与氮相关的吸收峰急剧增强, 氮含量可达2000 ppm, 同时位于2850 cm^-1和2920 cm^-1对应于 sp³杂化 C–H 键的对称伸缩振动和反对称伸缩振动的红外特征峰逐渐增强, 表明晶体中既有高的氮含量, 同时又含有氢. 对晶体进行电镜扫描发现, 氮氢协同掺杂对晶体形貌影响明显, 出现拉长的{111}面, 且晶体表面上有三角形生长纹理. 拉曼测试表明, 晶体的峰位向高频偏移、半峰宽变大, 说明氮、氢杂质的进入对晶体内部产生了应力. 本文成功地以{100}晶面为生长面合成出高氮含氢宝石级金刚石单晶, 在探究氮氢共存环境下金刚石生长特性的同时, 也可为理解天然金刚石的形成机理提供帮助.     

降温工艺对宝石级金刚石单晶品质的影响

在国产六面顶压机上,采用温度梯度法,在5.6 GPa,1200—1400?C的高压高温条件下,裂晶问题频繁出现的合成周期内,围绕裂晶现象开展了Ib型宝石级金刚石单晶的生长研究,系统考察了降温工艺对宝石级金刚石单晶品质的影响.针对宝石级金刚石单晶常见的裂纹缺陷,借助于扫描电子显微镜,分别对优质金刚石单晶和存在裂纹金刚石单晶的表面形貌进行了表征;利用微区傅里叶转换红外光谱测试手段,对上述两类晶体的N杂质含量分别进行了测试,依据测试结果,对裂晶出现的原因进行了分析;分别采用传统断电降温和缓慢降温工艺,考察了晶体生长结束后的降温工艺对宝石级金刚石单晶品质的影响.结果表明,缓慢降温工艺在很大程度上可以有效抑制裂晶问题出现.另外,从宝石级金刚石单晶品质和单晶受到的外应力两个方面着手,分别对裂晶出现的机理和采用缓慢降温工艺有效解决裂晶问题的机理进行了讨论.     

高分辨X射线衍射研究杂质对晶体结构完整性的影响

用水溶液生长晶体的方法生长出了不同掺杂的Sr(NO₃)₂晶体.用电子探针研究了杂质在晶体中的分布情况.结果表明,杂质在晶体中存在扇形分凝,其中Ba在{100}扇形区的含量大于{111}扇形区,而Pb的分凝情况相反,在{111}扇形区的含量大于{100}扇形区.用高分辨X射线衍射摇摆曲线技术研究了纯的、掺Ba的和掺Pb的Sr(NO₃)₂晶体的完整性情况,并用X射线衍射动力学理论计算了完整Sr(NO₃ 关键词： 高分辨X射线衍射 杂质 水溶液晶体生长     

Ib型金刚石大单晶的限形生长

金刚石的限形生长有利于其后续加工.对于磨料级金刚石限形生长的研究已经比较透彻,但金刚石大单晶的限形生长尚缺乏全面系统的研究.本文以Fe Ni(64wt%:36wt%)合金为触媒,利用高温高压下的温度梯度法在5.6 GPa时对不同温度下分别沿(100)面和(111)面生长的Ib型金刚石大单晶的晶形进行了研究.研究表明:随着温度的升高,沿(100)晶面生长的金刚石大单晶的晶形分别为板状、塔状直至尖塔状,而沿(111)面生长的金刚石大单晶的晶形则分别为塔状和板状;分析了不同温度下分别沿(100)面和(111)面生长金刚石大单晶不同晶形高径比的变化情况.利用不同压力和温度下的金刚石大单晶合成实验绘制了沿(100)和(111)面生长金刚石大单晶的晶形在V形生长区域内的分布示意图,表明沿(111)面生长的金刚石大单晶V形区温度下限明显比以(100)面生长的高,而沿这两面生长金刚石大单晶的V形区温度上限差别并不明显.对不同生长面V形区温度上下限的差别进行了解释,据此实现了Ib型金刚石大单晶的限形生长.     

Hetero-Epitaxial Diamond Single Crystal Growth on Surface of cBN Single Crystals at High Pressure and High Temperature

We report a new diamond synthesis process in which cubic boron nitride single crystals are used as seeds, FesoNi20 alloy powder is used as catalyst/solvent and natural flake-like graphite is used as the carbon source. The samples are investigated using laser Raman spectra and x-ray diffraction （XRD）. Morphology of the sample is observed by a scanning electron microscope （SEM）. Based on the measurement results, we conclude that diamond single crystals have grown on the cBN crystal seeds under the conditions of high temperature 1230℃ and high pressure 4.8 GPa. This work provides an original method for synthesis of high quality hereto-semiconductor with cBN and diamond single crystals, and paves the way for future development.     

合成腔体尺寸对Ib型六面体金刚石单晶生长的影响

利用液压缸直径为550 mm的大缸径六面顶压机, 在5.6 GPa, 1200-1400 ℃的高压高温条件下, 分别采用单晶种法和多晶种法, 开展了Ib型六面体宝石级金刚石单晶的生长研究, 系统考察了合成腔体尺寸对Ib型六面体金刚石大单晶生长的影响. 首先, 阐述了合成腔体尺寸对合成设备油压传递效率的影响, 研究得到了设备油压与腔体内实际压力的关系曲线; 其次, 选择尺寸为Φ 14 mm的合成腔体, 分别采用单晶种法和多晶种法(5颗晶种), 进行Ib型六面体金刚石大单晶的生长实验, 研究阐述了Φ 14 mm合成腔体的晶体生长实验规律; 再次, 为了解决液压缸直径与合成腔体尺寸不匹配的问题, 将合成腔体尺寸扩大到26 mm, 并开展了多晶种法六面体金刚石大单晶的生长研究, 最多单次生长出14 颗优质3 mm级Ib型六面体金刚石单晶, 研究得到了Φ 26 mm合成腔体生长3 mm级Ib型六面体金刚石单晶的实验规律, 并就两种腔体合成金刚石单晶的总体生长速度与生长时间的关系进行了讨论; 最后, 借助于拉曼光谱, 将合成的优质六面体金刚石单晶与天然金刚石单晶进行对比测试, 对所合成晶体的结构及品质进行了表征.     

Studying the effect of hydrogen on diamond growth by adding C10H10Fe under high pressures and high temperatures

In this paper, hydrogen-doped industrial diamonds and gem diamonds were synthesized in the Fe–Ni–C system with C₁₀H₁₀Fe additive, high pressures and high temperatures range of 5.2–6.2?GPa and 1250–1460°C. Experimental results indicate similar effect of hydrogen on these two types of diamonds: with the increasing content of C₁₀H₁₀Fe added in diamond growth environment, temperature is a crucial factor that sensitively affects the hydrogen-doped diamond crystallization. The temperature region for high-quality diamond growth becomes higher and the morphology of diamond crystal changes from cube-octahedral to octahedral. The defects on the {100} surfaces of diamond are more than those on the {111} surfaces. Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR) results indicate that the hydrogen atoms enter into the diamond crystal lattice from {100} faces more easily. Most interestingly, under low temperature, nitrogen atoms can also easily enter into the diamond crystal lattice from {100} faces cooperated with hydrogen atoms.     

Effects of carbon convection field on large diamond growth under high-pressure high-temperature conditions

Large diamond crystals were successfully synthesized by FeNi-C system using temperature gradient method under high-pressure high-temperature conditions. The assembly of the growth cell was improved and the growth process of diamond was investigated. Effects of the symmetry of carbon convection field around the growing diamond crystal were investigated systematically by adjusting the position of seed crystal in the melted catalyst/solvent. The results indicate that morphologies and metal inclusion distributions of the synthetic diamond crystals vary obviously in both symmetric and non-symmetric carbon convection fields with temperature. Moreover, finite element method was applied to analyze carbon convection mode of the melted catalyst/solvent around the diamond crystal. This work is helpful for understanding the growth mechanism of diamond.     

Effects of a carbon convection field on large diamond growth under high-pressure high-temperature conditions

Large diamond crystals were successfully synthesized by a FeNi-C system using the temperature gradient method under high-pressure high-temperature conditions. The assembly of the growth cell was improved and the growth process of diamond was investigated. Effects of the symmetry of the carbon convection field around the growing diamond crystal were investigated systematically by adjusting the position of the seed crystal in the melted catalyst/solvent. The results indicate that the morphologies and metal inclusion distributions of the synthetic diamond crystals vary obviously in both symmetric and non-symmetric carbon convection fields with temperature. Moreover, the finite element method was applied to analyze the carbon convection mode of the melted catalyst/solvent around the diamond crystal. This work is helpful for understanding the growth mechanism of diamond.