常见氯盐溶液中阳离子对水分子氢键影响的拉曼光谱研究

为了全面认识地质流体中常见阳离子对水的结构的影响, 在室温下通过对NaCl—H₂O,CaCl₂—H₂O,MgCl₂—H₂O,CuCl₂—H₂O,ZnCl₂—H₂O和FeCl₃—H₂O体系中水的O—H伸缩振动拉曼谱3 400 cm-1左右的最大峰频率的移动和低于3 433 cm-1强肩峰强弱的系统研究,考察了常见阳离子的离子电荷、离子半径、离子所属族以及络合效应等因素对水的O—H伸缩振动拉曼光谱的影响。并首次通过络合物的生成和阳离子破坏效应的共同作用来讨论相同浓度的不同种类氯盐溶液中阳离子对水氢键的影响,得到结论,对水的氢键的破坏作用：CaCl₂＞MgCl₂＞FeCl₃＞NaCl＞ZnCl2＞CuCl₂。     

溶液近红外光谱分析中温度影响的修正

作为一种快速、无损的分析技术,近红外光谱分析在许多领域中被广泛应用,其中液体样品是其应用最为广泛的分析对象之一.由于水等常用溶剂在近红外波段的温度敏感性极高,因而不能忽视温度对溶液的近红外光谱测量带来的影响.文章以朗伯-比尔定律为基础,在理论上推导出了温度变化对溶液透射光谱的影响,并提出利用纯溶剂在不同温度下的吸光度变化量作为温度校正量,对样品光谱进行修正.文章还在不同温度下,对葡萄糖水溶液和白蛋白水溶液进行了光谱测量,建立了30℃下的校正模型,并以纯水的吸光度变化量为温度校正量,将不同温度下的预测样品光谱修正至对应于30℃的光谱.实验结果表明,对光谱进行温度修正后,有效消除了温度对光谱的影响,葡萄糖和白蛋白的浓度预测误差得到了明显的降低.     

ATR-IR分析氢氧化钠对水及离子液体/水体系氢键作用的影响

利用衰减全反射红外光谱（ATR-IR）分析NaOH对水及1-乙基-3-甲基咪唑醋酸酯离子液体水溶液（EmimAc/水）氢键网络的影响,研究结果表明,NaOH的加入会影响水分子的氢键对称性和类型,对称性氢键谱带Ⅰ（3 218 cm-1）和Ⅱ（3 375 cm-1）随着NaOH浓度的提高而降低。NaOH使水溶液氢键发生极化,产生连续吸收带,连续吸收带随着NaOH浓度的提高而增强。水对EmimAc的阳离子和阴离子均有影响。水分子的OH和EmimAc的COO-产生强的相互作用,在3 400~3 200 cm-1产生宽的吸收谱带;而水分子的质子和COO-作用使得C═O吸收谱带红移。水的加入使得EmimAc指纹区的谱带蓝移或吸收强度下降,表明水可以破坏EmimAc原有的氢键网络,形成“阴离子…HOH…阴离子”团簇,减弱了离子液体阴、阳离子之间的相互作用。NaOH替代水与EmimAc混合,ATR-IR谱图的变化并不显著,主要表现在谱带的吸收强度上。与EmimAc/水相比,EmimAc/NaOH水溶液的ATR-IR谱的吸收强度更高,表明NaOH水溶液对EmimAc氢键网络的破坏不如水显著。由此可见,可利用EmimAc/NaOH体系降低离子液体体系黏度,并且降低离子液体使用成本,对木质纤维原料预处理有一定的指导意义。     

氯化钠近红外光谱检测技术研究

氯化钠(NaCl)近红外光谱分析在生物医学上有着重要的意义。钠离子(Na+)是人体血液中电解质的主要成分,而电解质有助于维持身体的酸碱平衡。采用近红外光谱技术测量氯化钠浓度,在分析钠离子近红外光谱检测机理的基础上,选定波长建立了NaCl浓度线性回归预测模型,同时为了减小温度对水吸收的扰动,使用选定光谱区建立偏最小二乘(PLS)非线性回归模型。结果表明所建立的非线性校正模型决定系数(R2)=99.82%,交叉验证均方误差(RMSECV)=14.5,剩余预测偏差(RPD)=23.7。完全满足日常生化检测精度要求,该技术可以应用于医院实验室钠离子浓度定量分析。     

近红外光谱研究水与甲醇混合溶液的氢键作用

对于浓度为0～100wt％(浓度间隔为5wt％)的水-甲醇混合溶液的近红外光谱,通过分析OH组合谱带和倍频谱带随浓度的变化,探索了水-醇溶液中的氢键作用。由于OH谱带在近红外区域重叠比较严重,采用了不同的光谱分析方法——二阶导数、主成分分析和二维相关分析来提高光谱分辨率,进而达到从水-甲醇溶液的近红外光谱获取有用信息的目的。定性地阐述了水-醇混合溶液中的水和醇之间通过氢键的可能结合方式,为探索水-醇混合溶液中的氢键作用提供了一种新的可能性。     

基于水内标的NO-3，SO2-4，ClO-4拉曼光谱定量分析研究

拉曼光谱由于重现性差,在进行定量分析时往往需要内标。在水溶液中,水在2 700~3 900 cm-1范围伸缩振动拉曼峰很强,有作为内标的可能性,但水与溶质的相互作用会导致水伸缩振动拉曼峰形状发生变化,此外水的占比也会随着溶质浓度的变化而变化,当溶质浓度较高时需要对水的含量进行校正。将这两点因素考虑在内,研究了以水为内标,采用拉曼光谱法测量水溶液中NO-₃,SO2-₄和ClO-₄浓度的适用性。不同浓度NaNO₃,Na₂SO₄和NaClO₄溶液的拉曼光谱显示随着盐浓度的升高水在2 700~3 900 cm-1范围内的拉曼峰呈现出左肩下降右肩上升的变化趋势。将三种盐溶液拉曼光谱中酸根离子拉曼峰面积（A_盐）和水的拉曼峰面积（A_H2O）的比值（Ｒ_S=A_盐/A_H2O）与溶液中酸根离子和水的含量的比值（c_盐/c_H2O）作图,均呈现出良好的线性关系,拟合得到三条相关曲线的R2分别为0.999 1,0.999 1和0.999 4,说明酸根离子和水的拉曼散射系数均未发生变化或者在同比例变化。虽然水拉曼峰的形状发生了改变,但并不会影响水作为内标的可行性。在引入水的含量修正后,经理论推导c_盐与R_S符合关系式：c_盐=AR_S/(1+BR_S)。在0.1 mol·L-1到近饱和的宽浓度范围内,将R_S对c_盐作图,通过数据拟合获得的NaNO₃,Na₂SO₄和NaClO₄的工作曲线分别为c_NaNO3=18.8R_S/(1+0.6R_S) (R2=0.999 1),c_Na2SO4=20.2R_S/(1+1.0R_S) (R2=0.998 8),c_NaClO4=15.0R_S/(1+0.7R_S) (R2=0.999 8)。NaNO₃,Na₂SO₄和NaClO₄的检出限分别为0.008 0,0.005 2和0.007 3 mol·L-1。在水拉曼峰形状变化不影响其作内标可行性的基础上,当溶液中同时存在两种阴离子时,通过在水含量修正部分加入干扰离子对水含量的影响,可以在单盐溶液定量工作曲线中加入校正项来消除溶液中干扰离子对待测离子分析结果的干扰,但当干扰离子浓度较大而待测离子浓度较小时,干扰离子拉曼峰强度过大会影响到待测离子拉曼峰面积的准确性,从而使得校正的效果下降。     

基于氢键作用的几种二元水溶液的表面张力特性及拉曼光谱研究

氢键效应作为溶液中典型的微观特性直接影响溶液微观结构,并对物理和化学性质产生重要影响。对氢键作用的研究是水科学研究的重要突破口,也使得通过氢键研究水溶液性质成为一种极具优势的研究方法。通过测量不同浓度下的表面张力以及各体系拉曼光谱,研究二甲基亚砜/水、乙腈/水、丙酮/水三种具有典型氢键作用的二元溶液体系。研究了表面张力的变化规律和各体系中的氢键作用,讨论了溶液体系的微观结构变化,解释了氢键作用对表面张力的影响机制。     

温度干扰下的葡萄糖水溶液近红外光谱修正方法与比较

水的近红外吸收光谱受温度影响较大,采用近红外光谱法对水溶液样本进行成分测量时,温度的影响不能忽视。特别对于葡萄糖这种弱吸收成分,温度的微小变化会对其测量精度造成较大影响。实验发现葡萄糖水溶液在30 ℃附近时,温度每变化1摄氏度,在1 160 nm处溶液的吸光度变异系数约0.344 7%,这个变化约相当于500～600 mg·dL-1葡萄糖浓度引起的溶液吸光度变化量。将近年来发展的几种化学计量学方法用于温度扰动下葡萄糖水溶液的光谱修正,以提高葡萄糖测量精度,具体包括广义最小二乘加权法(GLSW)和外部参数正交化方法(EPO)。对不同温度的葡萄糖水溶液样品在900～1 350 nm的光谱进行采集,测试了两种方法对温度变化后光谱的修正效果,考察了修正后光谱的葡萄糖预测误差,并与传统的考虑温度变量的多变量回归方法-偏最小二乘(PLS)回归法进行了比较。结果表明,GLSW和EPO方法对不同温度下的溶液光谱有好的校正效果,不同温度下溶液光谱的变异系数得到显著改善,同时两种方法在模型复杂性、温度修正效果等方面都优于传统方法。研究可推广到其他水份含量较大的样品测试场合,也对人体组织中的葡萄糖测量有借鉴价值。     

影响聚合物离子导体电导率的一些因素

本文研究了极性基团浓度、碱金属盐阳离子和阴离子尺寸对均聚物聚环氧氯丙烷(PECH)和共聚物聚环氧氯丙烷-聚环氧乙烷(PECH-PEO)电导率的影响。对锂盐络合物,极性基团浓度增高,电导率降低。钠盐络合物则正好相反,极性基团浓度越高,电导率越高。碱金属盐阳离子和阴离子尺寸对聚合物离子导体电导率都有明显影响。所研究的聚环氧氯丙烷与三种碱金属盐络合物PECH-MI(M=Li,Na,K)的电导率数据表明,钠盐络合物的电导率最高,锂盐和钾盐络合物的电导率较低。碱金属盐阴离子越大,PECH络合物的电导率越低。此外,还 关键词：     

离子浓度及表面结构对岩石孔隙内水流动特性的影响

酸性环境引发的岩石孔隙表面溶解增加了孔隙内水溶液的盐离子浓度,破坏了孔隙的表面结构.本文采用分子动力学模拟的方法研究了纳米级岩石孔隙内水溶液的流动特性,分析了盐离子浓度和孔隙表面结构对水流速度分布的影响及原因.研究结果表明:纳米级岩石孔隙内的水溶液流动符合泊肃叶流动特性,流速呈"抛物线"分布;随盐离子浓度增加,水溶液内部氢键网络变得更为致密,水黏度随其呈线性增长;水溶液中离子浓度越大,孔隙表面对水流动的阻力越大,最大流速越小,速度分布的"抛物线"曲率半径越大;岩石孔隙表面结构的破坏改变了流动表面的粗糙程度,增加了孔隙表面对H2O分子的吸引力.随表面结构破坏程度的增大,水溶液在近壁区域的密度增大,流速降低;当表面破坏程度达到50%时,水溶液在近壁区域出现了明显的负边界滑移现象.     

Effects of concentrated NaCl and KCl solutions on the behaviour of aqueous peptide bond environment: single-particle dynamics and H-bond structural relaxation

The effects of salt concentrations on the structure, dynamics and hydrogen bond structural relaxation properties of ～1.10 M aqueous N-methylacetamide (NMA) solution at 308 K are studied by classical molecular dynamics simulations. We have considered the concentration range of salts solution from 0.222 to 3.756 M to investigate the behaviour of aqueous environment of peptide bonds in the presence of concentrated NaCl and KCl solution. It is found that the addition of salt solution facilitates the structural breaking of aqueous NMA hydrogen bonds, as a result the number of hydrogen bonds per NMA molecule and their stability decreases. The water and NMA molecule shows slower translational and rotational dynamics with increasing salt concentrations due to additional ion atmospheric friction. Our result shows that the cation–O_NMA radial distribution function decreases whereas the Cl^?─H_NMA radial distribution function increases with ion concentration. On the other hand, the cation–O_water and Cl^?─H_water radial distribution function shows very negligible change with respect to ion concentration. We have also calculated NMA–water and water–water hydrogen bond structural relaxation times. It is observed that the hydrogen bond structural relaxation of O_NMA─H_water is comparatively slower than the H_NMA─O_water hydrogen bond, which can be attributed to higher number and greater stability of the former hydrogen bond than the latter. The change of the dynamical quantities observed here is more prominent in addition of NaCl rather than the KCl solution.     

细胞生理溶液中不同离子浓度对近红外光谱测温的影响

膜片钳测量过程中实时监测离体细胞生存环境温度,控制生理溶液温度值对提高测量的准确性,消除温度不确定性具有重要的意义。采用近红外光谱结合化学计量学法来研究生理溶液中不同离子不同浓度对温度模型精度的影响。通过配制CaCl₂,KCl和NaCl各四种浓度的12份溶液样本,分别采集不同溶液样本在20~40 ℃温度范围内的光谱,波数范围为9 615~5 714 cm-1,并将每种溶液不同温度光谱数据按照三种方式划分训练集和预测集,采用间隔偏最小二乘方法选择有效波段,并建立与温度数值之间的定量校正模型。实验结果显示,浓度为0.25 g·mL-1的CaCl₂溶液模型的RMSEP最大,三次实验结果为0.386 3,0.303 7和0.337 2 ℃,浓度为0.005 g·mL-1的NaCl溶液模型的RMSEP最小,实验结果分别为0.220 8,0.155 3和0.145 2 ℃。总体实验结果表明细胞生理溶液中Ca2+对建立温度模型的精度影响最大,K+其次,Na+最小,当三种离子浓度均增大时,各离子对模型精度影响均为增大。因此在建立细胞生理溶液的温度模型时,有必要在合理范围内改变细胞生理溶液中三种主要离子的配比,来校正不同离子浓度对测量生理溶液温度的影响,从而提高近红外光谱温度测量的精度。     

Comblike polymer electrolyte with main chain glass transition near room temperature

A new amorphous comblike polymer (CBP) based on methylvinyl ether/maleic anhydride altering copolymer backbone and on oligooxyethylene side chain was synthesized. The dynamic mechanical properties of CBP and its Li salt complexes were investigated by means of DDV-ll-EA type viscoelastic spectrometry. Results showed that there were two glass transitions (-transition and β-transition) in the temperature range from − 100 to 100 °C. The β-transition was assigned to oligo-PEO side chains and the temperature of β-transition increases with increasing Li salt content. The -transition was assigned to the main chain of CBP. The temperature of the -transition (T) is also dependent upon the Li-salt content, but not monotonie. The value of T lies between 30–45 °C in the Li salt concentration range studied, near room temperature. It was found that the CBP-Li salt complexes showed an unusual dependence of ionic conductivity on Li salt content. There are two peaks in the plot of the ionic conductivity vs. Li salt concentration, which has been ascribed to the movability of the CBP main chain at ambient temperature. The temperature dependence of the ionic conductivity indicated that the Arrhenius relationship was not obeyed, and the plot of log σ against 1/(T − T₀) showed the unusual dual VTF behavior when using side chain glass transition temperature (T_β) as T₀.     

液体工质对气液热声发动机性能影响的实验研究

采用气液耦合振动是降低热声发动机谐振频率和提升其压力振幅的一种有效途径。为了研究液体工质对于气液热声发动机性能的影响,本文针对水、室温离子液体[EMIM][BF₄]、20%氯化钾溶液、40%和50%甲酸钾溶液五种液体工质进行了实验研究和分析。实验数据显示,在相同加热功率下,采用50%甲酸钾溶液时系统谐振频率最低,而水工质对应的谐振频率最高;40%甲酸钾溶液的压力振幅最大,而采用离子液体[EMIM][BF4]时系统压力振幅最小。研究结果表明:采用密度较大的液体工质可获得较低的谐振频率,而密度大、黏度小的液体工质则有利于获得更大的压力振幅。     

无机盐混合溶液的太赫兹光谱定量分析

太赫兹生物医学是当前光谱研究领域的前沿热点,其主要难点在于如何在有效避免水分干扰的同时,实现复杂生物体系组分的精准分析。太赫兹光谱产生于分子振动的信息,其吸收谱较弱,吸收峰严重重叠,且多组分复杂样品的太赫兹光谱往往不是各组分光谱的简单叠加,难以用传统的峰高、峰面积标定技术进行定量计算。但采用多元校正技术可以方便地实现太赫兹光谱的定量分析,使太赫兹光谱成为一种快速、简便且适用范围广泛的分析技术。以KCl和NaCl的无机盐混合体系为典型研究体系,两种组分的浓度范围均为0.1～2 mol·L-1,浓度间隔为0.1 mol·L-1。获取20组浓度配比不同的混合溶液的吸收系数和折射率,巧妙利用水溶液体系中无机金属离子的水合氢键作用,由此采集无机盐溶液体系的太赫兹时域光谱,提取各组分的特征信息,建立多尺度数据驱动的定量分析模型,有望实现水溶液中无机金属离子的定量分析。针对太赫兹光谱数据规模大、基质干扰强及数据关联复杂等特点,构建复杂二维小波变换、多变量筛选、贝叶斯数据挖掘、深度学习和数据关联性分析技术为一体的算法数据库,由此构建基于多尺度数据驱动的太赫兹光谱解析方法。论文依据正交实验的原则,构建具备良好数据结构特征的混合溶液数据集,引导后续的光谱解析方法准确提取无机金属离子水合氢键信息。在此基础上,发展自适应算法,寻找光谱数据变量与浓度间的关系,并采用变量筛选技术,从原始光谱数据中提取无机盐水合氢键的特征信息,最终构建浓度与特征信息之间的数据驱动模型。计算结果表明,KCl和NaCl组分的预测误差分别为8.0%和9.1%,能有效满足大部分应用的检测精度要求。多尺度数据驱动模型方法充分利用太赫兹光谱信号的时域和频域多尺度特性,实现数据预处理与多元校正的一体化运算以避免重要信息丢失,具备高度自适应特征。因此,基于数据驱动建模的太赫兹光谱分析新方法为太赫兹生物医学研究提供了新思路。     

消除溶剂水吸收峰干扰的红外光谱测量新方法

水在中红外波段的强吸收有时会遮蔽水溶液中溶质的特征峰,从而干扰溶质的红外谱带归属和分析。提出了一种新方法,控制水峰的吸收强度逐渐变化(强→弱→消失),从而得到高质量的红外光谱。利用单次ATR附件,通过先扫描空ATR晶体N次,经短暂暂停后,再继续扫描载有纯水(或参比溶液)的ATR晶体M次,这样累加得到的背景单光束谱(N+M次扫描)中水的吸收强度就直接与扫描次数N和M相关。选择足够大的扫描次数N和合适的扫描次数M,就可以彻底扣除水峰的干扰。利用该方法,成功获得了K₂CO₃溶液和牛血清白蛋白(BSA)溶液的消除了水吸收峰的高质量红外光谱。实验结果证实新方法具有快速、高效等优点。文中也讨论了该方法的局限性。     

Insights into the elimination mechanisms employed for the degradation of different hexachlorocyclohexane isomers using kinetic isotope effects and docking studies

Modern DFT functional as well as the continuum solvation model have been applied in order to theoretically predict carbon, chlorine and hydrogen kinetic isotope effects (KIEs) during aerobic degradation of four hexachlorocyclohexane isomers (α, β, δ and γ). A small model of the hexachlorocyclohexane dehydrochlorinase (LinA) active site comprising its catalytic dyad has been constructed based on the receptor–ligand complexes suggested by docking studies and compared to the respective reaction modeled in aqueous solution. In‐depth analysis of chlorine and hydrogen KIEs patterns clearly indicates different transition states in aqueous solution and in the model mimicking the protein active site. Although all isomers seem to undergo a concerted E2 mechanism, the contribution of proton transfer and carbon–chlorine leaving group bond stretch in the transition states differs for the different isomers giving rise to totally different magnitudes of predicted isotope effects. Copyright © 2013 John Wiley & Sons, Ltd.     

基于微流控芯片的电解质溶液太赫兹吸收特性研究

由于许多生物分子的振动和转动能级均在太赫兹波段,且太赫兹波具有电子能量低（约4 meV）,不会破坏待测样品的特性,因此可以采用太赫兹光谱技术检测生物样品。然而许多生物分子在液体环境中才能保持其生物活性,需要在盐溶液中来探究酸碱环境对其的影响,以及在盐类缓冲液中研究其生物特性。但水作为极性液体对太赫兹波有强烈的吸收,因此,探究如何减少水对太赫兹吸收的方法非常必要。水对太赫兹的吸收主要因水分子间氢键造成,现阶段最常见的方法是减少水与太赫兹波的作用距离以及破坏水分子间的氢键。利用夹心式微流控芯片在太赫兹时域光谱系统下通过观察光谱强度变化来探究电解质对水分子间氢键的影响,既减少了水和太赫兹波的作用距离,又探究了电解质对水分子间氢键的作用。在微流控芯片中分别加入不同种类以及不同浓度的电解质,通过观察其在0.1～1.0 THz范围内的光谱强度变化来分析不同电解质对水分子间氢键的影响。部分电解质促进氢键的缔合,而另一部分则破坏氢键的形成,在太赫兹光谱范围内表现为光谱强度的变化。若促进氢键的缔合则对太赫兹吸收变大,光谱强度减弱;若破坏氢键的缔合则对太赫兹吸收减弱,光谱强度增加。研究结果发现：在水中加入KCl和KBr时,太赫兹光谱强度增加,表明二者对氢键有破坏作用,使得光谱强度变大;然而当加入MgCl₂和CaCl₂时,太赫兹光谱强度减弱,表明二者对氢键有缔合作用,从而使光谱强度变小。利用太赫兹技术在0.1～1.0 THz范围内研究KCl,KBr,MgCl₂和CaCl₂这四种不同浓度的电解质溶液特性,发现它们只会对光谱强度造成一定影响,不会引入新的特征吸收峰以及对待测样品造成干扰。这对于研究诸如大肠杆菌、枯草芽孢杆菌等在0.1～1.0 THz范围内有特征吸收谱的生物分子具有一定的实用价值。在溶液中加入所需的电解质并借助微流控芯片不仅可以识别待测样品、研究待测样品的光谱信息、探究其生物特性,而且为进一步推动太赫兹技术在生化方面的应用研究提供了先决条件。