N-丁基吡啶四氟硼酸盐/水二元体系的分子动力学模拟研究

利用分子动力学模拟方法研究了离子液体N-丁基吡啶四氟硼酸盐([BPy]BF₄)与Tip4p模型水分子的二元体系的微观结构.比较了各组分间的径向分布函数，结果表明随着离子液体比例的增加，水与阴离子、水与阳离子头部吡啶环、阳离子头部与阴离子上相关原子间的径向分布函数峰值都呈现递增的趋势，而阳离子上丁基链末端碳原子间的径向分布函数没有明显变化；空间分布函数则直观地反映出阴离子主要分布在阳离子的吡啶环周围，水分子在阴离子周围近似呈均等分布，且几率随离子液体比例增大而增加；另外还探讨了不同离子液体比例下的二元体系中氢键的数目和寿命，结果均呈现一定规律的变化.     

离子液体对氩气介质阻挡放电光谱的影响

采用自行设计的介质阻挡放电反应器,以氩气和离子液体为放电介质,实现大气压下稳定的气(等离子体)-液(离子液体)等离子体放电,并运用光谱法在线诊断氩等离子体光谱。考察了不同咪唑基离子液体以及放电参数对大气压氩气介质阻挡放电光谱的影响。结果表明,离子液体的引入降低了氩气放电光谱的强度,谱峰强度与离子液体阳离子咪唑环上的碳链长度有关,且随碳链长度增加,谱峰强度降低;同时阴离子结构对称性低的离子液体,谱峰强度较低。加入离子液体后氩谱随放电电压及放电频率变化均呈现峰值变化。     

氟羟磷灰石通道离子的FTIR研究

以傅立叶变换红外光谱为表征手段,对合成的氟羟磷灰石通道离子进行研究。结果发现:F-离子替换羟基后,羟基在3573和634 cm-1的振动吸收带强度减弱,而在3542、678、715和736 cm-1左右出现新的振动谱带,且随F-离子含量不同出现规律性变化。新出现的谱带数目与群论推测的结果相符,表明该谱带属于羟基基团;羟基振动吸收带的变化,表明F-离子替换羟基的位置,形成[OH…F]氢键,使羟基的伸缩振动向低频偏移,弯曲振动向高频偏移。另外,通过3542-3573cm-1和715-736cm-1左右的谱带相对面积比与F-含量的关系,可为F-离子替换羟基行为提供一些依据。     

变温过程中二甲基亚砜与水之间氢键行为的拉曼光谱研究

测量了在降温过程中体积比为1∶1的二甲基亚砜(DMSO)水溶液的拉曼光谱,并对DMSO水溶液的拉曼光谱进行了归属。对实验数据进行分析发现: 在降温过程中DMSO分子与水分子的分子间氢键、DMSO分子与DMSO分子和水分子与水分子间氢键的作用行为引起了DMSO的SO双键和水分子的O—H键的拉曼谱带的变化。进一步分析表明：在27～-30 ℃降温过程DMSO与水之间氢键加强,-30～-60 ℃降温过程水与水之间氢键代替DMSO与水之间的氢键。这为丰富水溶液的氢键理论提供了实验依据。     

离子液体增塑二醋酸纤维素的红外及二维相关红外光谱研究

以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF_6)为增塑剂,采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和二维相关光谱分析技术,研究BMIMPF_6增塑二醋酸纤维素(CDA)体系在室温(25℃)以及升温过程(35～210℃)中CDA与离子液体的相互作用,为离子液体增塑CDA熔融加工提供理论指导。结果表明,温度25℃时,增塑体系中CDA形成氢键的羟基、乙酰基基团、 BMIMPF_6中阴离子以及咪唑环上C—H相较于未增塑前均出现特征峰位置偏移或强度变弱的情况,且随着增塑剂含量增加,变化程度加剧,证实离子液体与CDA发生了相互作用,这种相互作用存在于离子液体咪唑环上活泼氢与CDA乙酰基、咪唑环上活泼氢与CDA骨架C—O以及阴离子与CDA乙酰基之间,有助于破坏和削弱CDA中原有氢键网络结构。在升温过程中,未增塑CDA形成氢键的羟基吸收峰呈现强度变小、高频偏移的规律,并一直存续于整个升温过程,乙酰基基团相应特征峰维持稳定的状态,而增塑后CDA中羟基吸收峰变化程度较之于增塑前明显加剧,且温度高于180℃后羟基完全消失,乙酰基中C=O, C—O以及骨架上C—O对应吸收峰变形、强度大幅度减小,说明增塑后CDA热稳定性下降,对热的抵抗力更弱。进一步对增塑CDA在35～170℃之间的二维红外相关技术分析表明,升温过程中增塑CDA体系经历离子液体咪唑环上孤立活泼氢和CDA中自由羰基先发生相互作用,随后离子液体阴阳离子解除相互作用, CDA中原本缔结氢键的乙酰基相应基团因氢键受热被破坏而释放出自由羰基、酯基C—O和甲基,并与离子液体阴阳离子形成了相互作用的过程,此后CDA骨架上的C—O也参与到与离子液体的相互作用中。CDA乙酰基与BMIMPF_6阴阳离子相互作用比CDA原有氢键作用结合力和离子液体阴阳离子之间的相互作用更强,并随着温度升高进一步加强。     

名义上无水硬玉矿物中“水”的热变异行为研究

以硬玉岩中名义上无水硬玉矿物为研究对象,通过常温和变温红外光谱测量,确定硬玉矿物结构水表征及变温过程热变异行为。研究结果显示：由M-OH伸缩振动所致的红外吸收谱带集中于3 700～3 600,3 570～3 520,3 500～3 300及3 230～3 140 cm-1波数范围内,但在不同的硬玉岩中具有不同的红外吸收。变温过程中,该吸收谱带基本在500 ℃左右相对吸收强度出现较为明显的减弱,且结构水含量也逐渐下降,进一步表征硬玉矿物中的“水”是以结构水的形式进入晶格。但此M-OH伸缩振动所致的吸收谱带、结构水含量和指纹谱均在850 ℃附近出现较为明显的变化,预示该温度硬玉矿物的成分已出现变异。硬玉矿物中“水”的热变异行为为进一步了解水分子的赋存状态与结合方式及其成岩机制提供一定的佐证。     

双背景法扣除溶剂水峰及蛋白质热变性的研究

研究蛋白质水溶液的红外光谱(IR)谱时,由于溶剂水的强吸收与蛋白质的吸收峰会发生严重重叠,极大地干扰对蛋白质吸收峰的识别、定性、定量和结构分析。尝试利用杂化光谱法扣除溶剂水峰。采用双背景方法,用空白ATR晶体（背景样品1）与ATR水层（背景样品2）合成了单光束杂化背景谱,通过控制对背景样品1和背景样品2的扫描次数,合成的单光束杂化背景谱中水的信号强度可任意调节,成功实现了牛血清白蛋白（BSA）水溶液中溶剂峰的在线扣除。与光谱差减技术比较,杂化光谱扣除法具有显著的优势：水3 400 cm-1峰强度接近于零,1 700～1 800 cm-1区间得到近似平滑直线,水1 640 cm-1峰彻底扣除,观察到了高质量的酰胺I带吸收峰。将杂化谱法获得BSA红外光谱二次微分,得到蛋白质二级结构大量信息,与文献报道高度吻合。杂化光谱法应用到蛋白质热变性研究中,成功获得没有溶剂水峰干扰的蛋白质红外光谱,变性前后,酰胺Ⅰ带光谱发生明显改变,峰形变化显著,吸收峰往低波数方向移动,吸收强度显著减小。杂化光谱ATR法扣除溶剂水峰简单、易操作、效果令人满意。     

常见氯盐溶液中阳离子对水分子氢键影响的拉曼光谱研究

为了全面认识地质流体中常见阳离子对水的结构的影响, 在室温下通过对NaCl—H₂O,CaCl₂—H₂O,MgCl₂—H₂O,CuCl₂—H₂O,ZnCl₂—H₂O和FeCl₃—H₂O体系中水的O—H伸缩振动拉曼谱3 400 cm-1左右的最大峰频率的移动和低于3 433 cm-1强肩峰强弱的系统研究,考察了常见阳离子的离子电荷、离子半径、离子所属族以及络合效应等因素对水的O—H伸缩振动拉曼光谱的影响。并首次通过络合物的生成和阳离子破坏效应的共同作用来讨论相同浓度的不同种类氯盐溶液中阳离子对水氢键的影响,得到结论,对水的氢键的破坏作用：CaCl₂＞MgCl₂＞FeCl₃＞NaCl＞ZnCl2＞CuCl₂。     

基于新型超低频拉曼光谱的液态水分子高温研究

液态水是地球上大多数生化过程的化学支柱,对生物的新陈代谢是必不可少的。因此,它是一个跨科学领域的关键课题。水的理化特性被认为是氢键衍生结构的结果。然而,目前还很难在实验上定量地将水分子的理化特性与氢键结构联系起来形成完整的液态水分子结构理论。拉曼光谱因其快速、无损等优点成为表征液态水分子结构及其变化规律的主要手段。目前,水分子的拉曼光谱主要研究的是其高频振动模。然而,液态水较宽的低频拉曼模是氢键及其局部结构效应的结果,包含高频峰无法表征的特征信息,而超低频拉曼特征峰仍能在高温下揭示水分子（超）结构的许多关键细节。因此,在实验上实现对水分子的新型高温超低频拉曼光谱（5～200 cm-1频率区域）,探测得到理论预测的全部四种平动特征模,包括弯曲模（51.7 cm-1）、扭转模（81.4 cm-1）、对称（154.0 cm-1）和不对称拉伸模（188.6 cm-1）,并在225.2 cm-1处额外发现了平动-旋转耦合特征模。所有特征模都被精确指认。高温超低频拉曼光谱实验发现,首先在特征峰频率上,由于高温下氢键断裂导致水分子间的平均结构关联长度（SLG）迅速缩短,当温度从0 ℃升高到400 ℃,所有四种超低频特征模的频率都随温度升高而大幅蓝移。其次在特征峰强度上,拉伸模的强度在100和200 ℃间出现明显降低。而弯曲模的强度随着拉伸模频率从高频率到低频率依次升高,这是理论研究从未涉及的。最后在斯托克斯/反斯托克斯比值（R_S/AS）上,温度在150～170 ℃时（压强约为2 kbar）,R_S/AS迅速从1.1增加到1.3;当温度高于170 ℃时,R_S/AS随温度线性变化。综上所述,通过对水分子各共振模的频率蓝移、强度变化,以及斯托克斯/反斯托克斯比值等特征进行细致研究,得到温度对水分子结构,尤其是氢键衍生特性的影响。该新型高温超低频拉曼光谱方法,填补了部分理论空白,为深入全面地理解水分子结构提供了重要的实验依据。     

溴代1-己基-3-甲基咪唑离子液体与丙酮的相互作用

运用核磁共振氢谱和碳谱手段,研究了室温离了液体溴代1-己基-3-甲基咪唑([C6mim]Br)在不同浓度的离子液体/丙酮混合体系中的1H和13C化学位移．实验结果表明,离了液体[C6mim]Br的阴离子与丙酮甲基上的氢原子相互作用并形成了氢键．量子化学计算结果与核磁共振实验结果一致．     

基于MAX-DOAS测定大气紫外波段水汽的吸收及其对DOAS反演影响的评估

大气水汽的吸收强度从微波区域到可见蓝光区域逐渐降低,然而在紫外波段的吸收却经常被人忽略。多轴差分吸收光谱（MAX-DOAS）技术是一种被动光学遥感技术,可以同时反演气溶胶、多种痕量气体（如NO₂,SO₂,HCHO,HONO等）以及水汽,常用于区域大气立体分布及输送监测,具有成本低、时间分辨率高、稳定、可实时监测等特点。水汽是一种重要的温室气体,在紫外波段反演一些痕量气体时水汽的吸收经常不被考虑,可能对紫外波段痕量气体的反演造成影响,从而产生系统误差。介绍了基于MAX-DOAS对紫外波段大气水汽的反演,于2020年6月1日—9月24日在西安乾县进行观测,通过选取最优反演波段,并将反演结果与可见蓝光波段的水汽进行对比,证实了紫外波段存在水汽吸收,评估了紫外水汽的吸收对同波段痕量气体反演的影响。首先,根据不同拟合波段反演的水汽均方根误差（RMS）以及水汽和O₄的吸收截面情况,选取紫外和可见蓝光波段水汽的最优反演波段分别为351～370和434～455 nm。其次,通过DOAS拟合得到紫外和可见蓝光波段O₄和H₂O的对流层差分斜柱浓度（DSCD）, 分别将紫外和可见波段的O₄ DSCD和H₂O DSCD做相关性分析,两个波段O₄ DSCD的相关系数r=0.85,H₂O DSCD的相关系数r=0.80。为消除不同波段的辐射传输差异,将同波段的H₂O DSCD和O₄DSCD作比值,两个波段H₂O DSCD/O₄DSCD的相关系数r=0.89。紫外和可见蓝光波段H₂O DSCD/O₄DSCD的高相关系数表明,即使在相对沿海城市水汽浓度较低的西安市,在363 nm附近的紫外波段同样存在水汽吸收,这将会对采用DOAS技术在紫外波段反演其他痕量气体造成影响。最后,分别对可能受紫外波段水汽吸收影响的气体（O₄,HONO和HCHO）进行DOAS反演误差评估,紫外波段水汽的吸收将使O₄ DSCD,HONO DSCD以及HCHO DSCD在DOAS拟合过程中增加,分别对应于+1.16％,+8.55％和+9.04％的变化。     

质谱和拉曼光谱对[M(H2O)n]+(M=Li,K)水合团簇的研究

采用质谱、拉曼光谱及理论计算对[M(H₂O)_n]+(M=Li,K)水合团簇进行了研究。质谱分析[M(H₂O)_n]+(M=Li,K)水合团簇的离子峰,推测其水溶液中最大水化数为12和13。采用拉曼光谱对浓度梯度相同的LiCl和KCl水溶液进行了讨论与比较,Li+和K+的水化作用导致~3 208 cm-1水结构拉曼峰发生了明显的变化,其中LiCl和KCl溶液的浓度分别在0~2.0和0~2.5 mol·L-1范围内,水化作用呈线性增强,浓度大于2.0和2.5 mol·L-1时,偏离线性关系,出现缔合。理论计算[M(H₂O)_n]+水合团簇结构和理论拉曼光谱表明,Li+,K+分别在n>4和n>6开始第二水化层,O-H伸缩振动频率发生了蓝移,氢键结构遭到了破坏,与实验结果一致。     

Spectroscopic and Fluorescence Studies on the Trivalent Ce,Eu,Nd and La Metal Ions Rhodamine C Florescent Dye Complexes

The four isolates solid complexes: [La(RHC)(NO₃)₂]·3H₂O, [Nd(RHC)(NO₃)₂]·4H₂O, [Eu(RHC)(NO₃)₂]·2H₂O, and [Ce(RHC)(NO₃)₂]·5H₂O that obtained by the reaction of the nitrate salts of the Ce(Ⅲ), Eu(Ⅲ), Nd(Ⅲ) and La(Ⅲ) ions and rhodamie C (RHC) ligand were interpretative using elemental analysis (C, H and N), molar conductivity, infrared, electronic, fluorescence and 1H-NMR spectra to achieve the speculated suitable formula. The low molar conductance values of the synthesized RHC complexes concluded the non-electrolytic behavior. The infrared spectra recorded the absence of stretching vibration ν(OH) of the -COOH and presence of two new vibration bands at 1 597～1 601 and 1 383～1 399 cm-1 which were assigned to ν_as(COO-) and ν_s(COO-). The difference between them revealed that the carboxylate group acts as a bidentate ligand. 1HNMR spectra of Europium and lanthanum(Ⅲ) complexes were supported the FTIR results based on the absent of proton of the carboxylic group. Therefore, the microanalytical and spectroscopic results deduced that RHC acts as a monobasic bidentate ligand, and coordinated to the central metal(Ⅲ) ions via the two oxygen atoms of deprotonated carboxylic group. Fluorescence studies were performed on the metal complexes of Ce3+, Tb3+, Th4+, Gd3+ and La3+, that referred a quenching in the fluorescene intensity of rhodamine C in the aqueous state after complexation. The antimicrobial assessment against some kind of bacteria and fungi were also checked and recorded enhancement in case of their complexes.     

INS investigation on disaccharide/H2O mixtures

New Inelastic Neutron Scattering findings on homologues disaccharides (C₁₂H₂₂O₁₁)/H₂O mixtures are presented. The comparison among the spectra of trehalose, maltose and sucrose/H₂O mixtures, besides evidencing a different destructuring effectiveness on the H₂O hydrogen bond network, and hence different cryoprotectant properties, shows a higher ‘crystallinity’ degree for the trehalose/H₂O system which accounts for its higher ‘rigidity’. This result justifies the better cryptobiotic action of trehalose in respect to maltose and sucrose.     

二维镨-镉异核金属配合物的水热合成、晶体结构及谱学性能研究

利用水热合成法,以柔性的乙二胺四乙酸（H₄EDTA）为配体、氧化镨以及氯化镉为金属源合成了一种镨-镉异金属-有机配合物[Pr₂Cd₃(EDTA)₃(H₂O)₁₁]·14H₂O （1）。通过X射线单晶衍射确定化合物1的结构,该化合物属单斜晶系的C2空间群,a=16.154(3) Å,b=14.863(3) Å,c=14.875(3) Å,β=115.855(3)°,V=3214.2(9) Å3, Z=2,化合物1的结构中存在纳米尺寸大小的“心形”Pr₆Cd₆O₁₂轮簇。其中Cd2+的配位数为7,采取单帽三棱柱的配位构型,而Pr3+采取十配位双帽四方反棱柱的构型。EDTA4-配体的四个羧基全部去质子化,与一个Cd2+和两个Pr3+配位,其中4个羧基氧原子和2个氮原子都与Cd2+配位,两个羧基分别桥连1个Pr3+。Pr3+和Cd2+通过μ₂-O氧原子交替连接形成Pr₆Cd₆O₁₂轮簇,每个Pr₆Cd₆O₁₂轮簇与附近的6个Pr₆Cd₆O₁₂轮簇共边连接,从而形成一个二维（6, 3）层状结构。二维层再通过…AAA…类型的堆积方式形成三维超分子结构。游离水分子填充在二维层空隙中,与羧基以及配位水分子之间形成比较强的O-H…O氢键,这些氢键有利于结构的稳定。通过热重分析、稳态荧光光谱、热微扰二维红外相关光谱（2D-IR COS）、固体紫外-可见漫反射光谱等手段进一步对化合物1的谱学性能进行表征。在红外光谱上,由于存在大量的氢键,化合物的红外光谱在3 680～2 640 cm-1波数范围内出现宽而强的吸收谱带。同时配体H₄EDTA中的羧基脱去了质子氢,并且与金属离子发生配位,因此化合物1中羧基的C=O双键的伸缩振动吸收峰与未配位配体中的C=O双键的伸缩振动吸收峰相比,向低波数移动,在1 527 cm-1波数处出现吸收峰。固体荧光测试显示在325 nm的紫外光照射下,配合物1能发出强的360 nm左右的荧光,主要是由能量在Cd2+和EDTA4-之间发生明显的LMCT跃迁转移引起的,因此化合物1可作为一类潜在的发光材料。热微扰下的二维红外光谱显示,由于水分子与羧基及水分子之间存在氢键,使得O-H的伸缩振动吸收峰对热的微扰响应比较敏感。紫外-可见光谱测试显示化合物1在位于216 nm处出现很强的紫外吸收峰,归属于化合物1中EDTA4-配体的中n→σ*跃迁及π→π*,位于444, 468和484 nm的弱吸收峰,归属为Pr3+的f-f跃迁。     

[1ChCl∶2EG]/CrCl3·6H2O离子液体中Cr(Ⅲ)配合物的研究

利用电喷雾质谱(ESI-MS)和紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)分析,研究了CrCl₃·6H₂O 浓度为0.1～0.6 mol·L-1的水溶液和[1ChCl∶2EG]/CrCl₃·6H₂O ILs中,Cr(Ⅲ)配合物的存在形式。研究结果表明,在含有CrCl₃·6H₂O的溶液中,Cr(Ⅲ)与Cl-和H₂O形成[Cr(H₂O)_nCl_6-n]n-3配合物,其配合物的优势物种受CrCl₃·6H₂O浓度的影响。水溶液中Cr(Ⅲ) 的优势配合物为[Cr(H₂O)₆]3+与[Cr(H₂O)₅Cl]2+,并随CrCl₃·6H₂O浓度增加,水溶液的UV-Vis吸收光谱峰红移,[Cr(H₂O)₅Cl]2+的相对含量增加。而[1ChCl∶2EG]/CrCl₃·6H₂O ILs中的优势配合物为[Cr(H₂O)₂Cl₄]-和[Cr(H₂O)₃Cl₃],且随CrCl₃·6H₂O 浓度增加,溶液的颜色从浅橙红色逐渐变为深绿色,溶液的UV-Vis吸收光谱峰蓝移,[Cr(H₂O)₃Cl₃]的相对量增加。说明CrCl₃·6H₂O的浓度变化,将影响配体Cl-和H₂O与Cr(Ⅲ)配位结合的配位数,从而影响配合物优势物种的相对量。     

PVP在水/丙酮混合溶剂中分子运动行为的研究

通过对粘度、自旋-自旋弛豫时间以及1H NMR谱的测定,研究了PVP在不同体积配比的水/丙酮溶液中的特性粘数变化和分子运动规律,并讨论了引起这些变化的原因.结果表明:随着丙酮的不断加入,PVP的特性粘数[η]先增加后减小,而T2H先减小后增大.[η]出现最大值也是T2H出现最小值的时候,丙酮的体积百分数为40%.丙酮的加入破坏了水分子间自身氢键相互作用形成的网状结构,解离出来的水分子被PVP优先吸附到大分子链上,部分与羰基形成氢键,另一部分以自由水的形式被包裹在大分子线团内.水分子的不断进入以及与水形成新的氢键使PVP链逐渐伸展,引起特性粘数的增大,分子运动受阻.当丙酮含量增加到一定程度时,水的含量不足以使大分子链继续膨胀,故链呈卷缩状态,使大分子运动逐渐恢复自由.1H NMR谱中各质子的化学位移变化也证实了此过程中的氢键变化规律.     

坦桑石的矿物学及谱学特征研究

对来自坦桑尼亚Merelani地区的坦桑石样品,分别采用电子探针、EMXPLUS型ESR谱仪、同步热分析仪、紫外可见光谱仪以及傅里叶变换红外光谱仪进行了测试与分析。结果表明：坦桑石样品的主要成分为SiO₂,Al₂O₃和CaO,微量成分中V₂O₅含量相对最多,平均含量为0.36%;坦桑石样品本身不含吸附水,结晶水, 加热至780 ℃附近时,脱失结构水,样品中结构水大约占总质量的2%;ESR实验结果中显示出明显Fe3+和Mn2+的电子顺磁信号;紫外-可见光谱显示,样品在385 nm处出现吸收窄带,575和750 nm处分别出现较为宽缓的吸收;红外光谱测试表明,样品在6 500~9 000 cm-1波段的倍频振动区,基本没有吸收。在4 000~6 500 cm-1波段主要为和频振动,5 956 cm-1附近呈较宽缓的吸收峰,5 413,5 184,4 336和4 046 cm-1处出现较尖锐的吸收峰,主要可能由O-H,矿物内的Si-O,以及空气里面的H₂O分子和CO₂振动所引起。综合EPMA以及ESR分析结果,蓝-紫色坦桑石颜色可能主要由V3+和V5+共同引起,Fe3+晶体场的d-d电子跃迁、Fe2+→Ti4+的电荷转移辅助致色。     

新型环保绝缘气体反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的红外吸收特性及检测技术研究

六氟化硫气体在电力领域的广泛应用带来日益严峻的环保压力,寻求可替代的新型环保绝缘气体已成为化学及电气学科领域研究的热点。反式-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯[HFO-1336mzz(E)]气体因其优良的环保特性及高介电强度受到国内外的广泛关注。开展光谱吸收特性及检测技术的研究对深化电气性能的研究意义重大。采用自组装压强、温度可调控多次反射长光程池,组合傅里叶变换红外分光光度计（FTIR）及真空泵等搭建实验测试系统,通过FTIR实验及仿真模拟首先研究了HFO-1336mzz(E)气体在常温常压、1 100~1 350 cm-1波段的红外吸收特性;并对测试背景中可能存在的CO₂和H₂O进行谱线交叉干扰分析;重点研究了压强、温度对HFO-1336mzz(E)气体在1 100~1 350 cm-1波段红外光谱吸收特性的影响;同时基于非分散红外（NDIR）技术对HFO-1336mzz(E)气体低浓度泄漏及高浓度混合比传感器进行了仿真测试。结果表明：HFO-1336mzz(E)的三个强吸收峰的中心波数分别为1 152,1 267及1 333 cm-1,模拟仿真红外光谱与气体实测结果吻合较好;1 333 cm-1处干燥空气背景中CO₂吸收强度数量级低至10-6,在150 nm滤波带宽内水分子峰面积积分影响因子约为1.44×10-3,谱线交叉干扰均可忽略不计,而痕量泄漏检测时需要湿度补偿;选择HFO-1336mzz(E)气体在1 333及1 267 cm-1位置分别作为NDIR技术实现低浓度泄漏及高浓度混合比检测的吸收谱线切实可行;光谱吸收系数及谱线展宽随着压强升高而增大,1 333及1 267 cm-1位置吸收系数随压强的变化率分别为0.273和0.118 cm-1·kPa-1;随温度的升高峰值吸收系数减小,谱线展宽变窄,但不同位置吸收系数变化差异较大,1 333及1 267 cm-1位置吸收系数随温度的变化率分别为-0.105 6和-0.035 cm-1·K-1。传感器仿真测试结果显示1 333 cm-1处5 cm光程可实现0~1 800 μL·L-1低浓度痕量泄漏测试,1 267 cm-1位置2 mm光程可实现0~10%高浓度混合比测试。该研究为基于红外光谱吸收原理的光学气体传感器的研制提供实验与理论依据。     

W_(20)O_(58)(010)表面氢吸附机理的第一性原理研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软赝势方法,在广义梯度近似下,研究了W_(20)O_(58)晶胞、W_(20)O_(58)(010)表面结构及其氢吸附机理.计算结果表明:W_(20)O_(58)晶体理论带隙宽度为0.8 eV,为间接带隙,具有金属性.W_(20)O_(58)晶体中W—O共振较强,以共价键居多.W_(20)O_(58)(010)表面有WO终止(010)表面和O终止(010)表面,表面结构优化后使得W—O键长和W—O—W键角改变,从而实现表面弛豫.分别计算了H_2分子吸附在WO终止(001)表面和O终止(001)表面的WO-L-O_(1c),WO-V-O_(1c),WO-L-O_(2c),WO-V-O_(2c),O-L-O_(1c)和O-V-O_(1c)六种吸附构型,其中WO-L-O_(1c),WO-V-O_(1c)和WO-L-O_(2c)这三种吸附构型不稳定;而WO-V-O_(2c),O-L-O_(1c)和O-V-O_(1c)这三种吸附构型都很稳定,H_2分子都解离成两个H原子,吸附能均为负值,分别为-1.164,-1.021和-3.11 eV.WO-V-O_(2c)吸附构型的两个H原子分别吸附在O和W原子上;O-L-O_(1c)吸附构型的两个H原子,一个与O原子成键,另一个远离了表面.其中O-V-O_(1c)吸附构型最稳定,两个H原子失去电子,为O原子提供电子.分析其吸附前后的态密度,H的1s轨道电子与O的2p,2s轨道电子相互作用,均形成了一些较强的成键电子峰,两个H原子分别与O_(1c)形成化学键,最终吸附反应生成了一个H_2O分子,同时产生了一个表面氧空位.