基准波长法测定溶液温度的研究

近红外光谱分析已广泛应用于工业、农业等领域,然而其测量精度极易收到外界干扰因素的影响,其中温度变化最不易控制,且是一个不可忽视的影响因素。文章基于溶液中溶质与溶剂的置换效应,提出了一种对样品进行温度测量的基准波长法,并以葡萄糖水溶液作为研究对象,对该方法进行了理论推导和实验研究。溶液中溶质浓度和温度均发生变化时,基准波长1 525 nm处的吸光度变化量完全受温度变化的影响,而与溶质浓度无关,因此根据基准波长点处的吸光度变化可以获得样品温度信息。计算不同温度下纯水光谱与30 ℃下纯水光谱之间的吸光度变化量,获得基准波长点处吸光度变化值与温度的一元线性回归模型,以此为基础对溶液进行了温度计算。实验结果表明,该方法能对样品的温度进行准确测量,获得的温度误差为0.03 ℃。     

溶液近红外光谱分析中温度影响的修正

作为一种快速、无损的分析技术,近红外光谱分析在许多领域中被广泛应用,其中液体样品是其应用最为广泛的分析对象之一.由于水等常用溶剂在近红外波段的温度敏感性极高,因而不能忽视温度对溶液的近红外光谱测量带来的影响.文章以朗伯-比尔定律为基础,在理论上推导出了温度变化对溶液透射光谱的影响,并提出利用纯溶剂在不同温度下的吸光度变化量作为温度校正量,对样品光谱进行修正.文章还在不同温度下,对葡萄糖水溶液和白蛋白水溶液进行了光谱测量,建立了30℃下的校正模型,并以纯水的吸光度变化量为温度校正量,将不同温度下的预测样品光谱修正至对应于30℃的光谱.实验结果表明,对光谱进行温度修正后,有效消除了温度对光谱的影响,葡萄糖和白蛋白的浓度预测误差得到了明显的降低.     

温度影响下短波近红外酒精度检测的传递校正

短波近红外光谱结合多元校正方法测量酒精度具有快速、无损的特点,可以现场应用和在线检测。但是温度对预测模型的性能影响很大。作者研究了温度变化对乙醇水溶液的短波近红外光谱的影响,采用四种方法建立了温度变化下的偏最小二乘(PLS)传递校正模型：直接校正、全局校正、正交信号处理(OSC)和广义最小二乘加权法(GLSW)。结果表明,温度变化时直接传递校正存在很大的预测系统偏差,而采用全局校正、OSC和GLSW均能在一定程度上减小系统误差。全局校正需要较多的建模样品数量,得到的模型也更为复杂。而OSC和GLSW方法能得到更为简洁的模型和优良的预测结果。相比之下,GLSW算法得到的预测误差和使用的建模隐含变量数目均小于OSC方法,能够建立更为稳健的传递校正模型。     

近红外无创血糖检测系统信号提取能力的验证

近红外无创血糖检测技术的精度目前仍达不到临床应用的需求,主要的原因为:一方面人体血糖信号微弱,并且血液中一些组分的近红外吸收谱带与葡萄糖的吸收谱带存在重叠,为了从光谱中解析葡萄糖浓度信息,通常会采用如偏最小二乘(PLS)等多变量回归的方法。另一方面,在实际测量中,必然会存在光源漂移、测量条件变化等背景干扰,这些背景干扰对测量造成的影响往往大于血糖浓度变化引起的光谱响应,因此在建立血糖预测模型之前必须对这些背景干扰进行有效地控制与消除,否则使用多变量回归方法所建立的血糖预测模型中很可能存在伪相关。因此为了更好地实现无创血糖检测,测量系统本身必须具备很高的血糖检测能力,并且在控制测量条件尽可能稳定的前提下,采用合适的数据处理方法去除绝大部分的背景干扰。为此,对自行研发的无创血糖检测系统的血糖检测能力进行了评估,证明了本系统能够达到较高的测量精度;对三名健康的受试者开展了口服糖耐量试验(OGTT)以及口服水耐量试验(OWTT),对比了本系统在两个不同光源-探测器距离下测得的OGTT与OWTT的光谱数据,发现在两个光源-探测器距离下OGTT吸光度变化量的方差值都大于OWTT,但由于受到背景干扰的影响,三名受试者的吸光度变化量的方差值随波长的分布特点存在较大的差异;对两个光源-探测器距离下的光谱数据进行差分处理,对比分析OGTT与OWTT的差分光谱数据,结果表明OGTT差分吸光度变化量的方差值远大于OWTT,且三名受试者的差分吸光度变化量的方差值随波长分布特性与葡萄糖溶液的吸收特性基本一致,证明使用自行研发的无创血糖检测系统配合差分处理方法,能够有效去除背景干扰,提取血糖浓度信息。     

浑浊散射介质中被测成分线性吸光度提取与模型转换研究

近红外漫反射光谱法可用于物质成分定性、定量分析,具有快速、无损检测等优点,在食品、制药、环境监测、生命科学等领域有广泛应用。采用近红外漫反射光谱对浑浊散射介质进行成分定量分析时,由于光散射作用,介质吸光度随测量距离不再呈线性变化,不同测量距离下测量模型也很难转换。从扩散方程出发,提出了从漫射光谱中提取线性吸光度的方法,获得了与测量距离无关的介质光学参数--有效衰减系数的光谱,该光谱可反映介质吸收变化,并用于物质成分测量。具体采用了双位置差分法,可在线性吸光度的范围内任意选取两个光源-探测器距离测量,通过差分获得与测量位置无关的有效衰减系数光谱,其中测量距离可依据波段灵活地进行选择。另外,经理论推导可知,差分运算的同时还大大削减了光子扩散对测量的影响,有利于不同散射特性的介质间光谱模型的相互借鉴。经理论计算、蒙特卡洛模拟和实验验证,在1 000~1 360 nm波段,该方法适用于强散射的浑浊水溶液。对散射系数处于较大范围（28.53～87.47 cm-1）的intralipid水溶液进行了测试,获得了线性吸光度的光源-探测器距离范围。进一步以葡萄糖为被测成分为例,获得了葡萄糖在intralipid水溶液中的有效衰减系数光谱。采用测量距离连续可调的漫反射光谱测量系统进行了实验,测量范围位于0～0.3 cm,测试了3种典型的介质（3%,5%,10%Intralipid水溶液）。结果可知,3种介质中葡萄糖光谱呈现一致性,它们之间的测量模型可以方便地进行线性转换。研究对象intralipid水溶液常作为生物组织的仿体,其光学参数也覆盖了常见的牛奶、果汁等被测浑浊溶液,因此测量结果具有广泛的适应性。综上,该研究实现了对浑浊水溶液中物质成分线性吸光度的提取,该方法不仅使得测量位置的选择更加灵活方便,还有利于实现不同散射介质间模型的线性转换,特别适用于介质成分复杂多变的场合下的测量应用,如对人体组织、牛奶或食品中的成分测量等。     

人体血清中葡萄糖浓度的近红外光谱分析

血糖的无创监测为糖尿病的诊断节省了大量的时间和试剂 ,更重要的是大大减轻了糖尿病患者的痛苦。对血清中葡萄糖浓度做近红外光谱分析可以探索实验方法 ,积累实验数据。本文利用近红外光谱透射测量血糖浓度的吸光度变化 ,选择包含有葡萄糖特征峰的谱段建立校正模型 ,采用基线校正、曲线平滑和二次求导的方法对光谱曲线作预处理。用偏最小二乘法 (PLS)建立回归模型。相关系数达到 0 .95 16 1,均方差达到 0 .36 1     

基于外部参数正交的无创血糖测量温度校正

近红外人体血糖浓度无创检测所面临的主要问题之一是人体温度变化干扰测量光谱。为此,提出使用基于外部参数正交化(EPO)的光谱预处理方法,对测量部位体温改变时的光谱进行温度校正。该方法仅需预先采集人体体温变化时的漫射光谱,即可获得消除温度干扰的滤波矩阵,利用该矩阵可以将不同体温下的光谱校正至基准温度水平。预先对外部干扰变量单独建立模型,与血糖浓度预测模型的建立分离。EPO原理提出组成光谱空间的干扰信号空间与有用信号空间正交,即温度光谱响应与葡萄糖浓度光谱响应之间彼此正交,而在实际测量中,仪器系统漂移,人体出汗等共模干扰常导致有用信号和干扰信号存在偶然相关,影响了消除温度干扰的效果。因此在进行温度校正之前,首先对原始光谱进行位置差分处理,经验证位置差分方法能够消除仪器系统漂移带来的共模干扰,获得的吸光度光谱中温度响应部分和浓度响应部分彼此正交。使用蒙特卡洛模拟人体三层皮肤模型获得血糖光谱数据,模拟样品参数均根据实际人体实验中的参数水平设置。对受温度干扰的光谱进行位置差分处理后使用EPO进行温度校正,然后利用校正后的光谱数据建立偏最小二乘回归(PLSR)模型。与校正前光谱建模结果比较,校正后的模型均方根误差(RMSEC和RMSECV)明显降低,相关系数得到一定的提高,同时主成分数减少,验证了该温度校正方法的有效性。     

氯化钠对葡萄糖水溶液近红外光谱的影响

人体内钠盐的含量影响血糖代谢且与糖尿病具有较高的相关性。因此,在进行血糖的近红外光谱无创检测时,不仅要考虑血液中大颗粒及大分子物质对光谱的吸收和散射影响,也应从分子结构层面上分析小分子物质对葡萄糖分子结构及其特征吸收的影响。基于声光可调谐滤波器(AOTF)的高精度近红外光谱采集系统,测量并研究了在水溶液环境下氯化钠(NaCl)对葡萄糖分子结构及其近红外特征吸收的影响。首先,测量含有不同NaCl含量的葡萄糖水溶液透射光谱,分别采用纯水和同浓度 NaCl 样本进行背景修正,实验表明,在水溶液环境中 NaCl会改变水分子和葡萄糖分子特征吸收峰的位置和强度;对不含NaCl和含有NaCl的糖水样本分别扣除纯水和同浓度NaCl样本后进行二维相关光谱分析,同步谱的切线谱显示NaCl减弱了葡萄糖分子在1 400和1 520～1 700 nm处的特征吸收。最后,通过偏最小二乘回归模型定量分析NaCl对葡萄糖预测精度的影响,发现模型的预测均方根误差随NaCl含量的增加而增大,并且含NaCl的样本与不含NaCl的样本对葡萄糖浓度预测值之差的平均值与加入的NaCl含量近似为线性关系。结果表明,在水溶液环境下NaCl分子会改变葡萄糖分子键状态并影响其特征吸收,从而降低模型的预测精度。若将NaCl含量作为变量因子,有助于提升血糖的近红外光谱无创检测精度。     

土壤粒度对基于近红外离散波长土壤全氮预测精度影响

土壤粒度是对土壤近红外光谱造成严重干扰的主要因素之一。通常在样本前处理阶段采用研磨和过筛土壤来降低土壤粒度干扰,在数据处理阶段通过对连续光谱微分法等数学方法消除土壤粒度干扰。但是对于近红外波段离散波长的建模,至今没有有效的方法消除土壤粒度干扰。为此,提出了土壤粒度修正法以解决土壤粒度干扰消除难题。首先建立土壤粒度修正模型,将农田采集的标准土壤在实验室烘干消除水分后,进行土样配置,得到4个土壤粒度（2.0, 0.9, 0.45, 0.2 mm）和6个全氮浓度等级（0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.2 g·kg-1）的96个土壤样本。采用MATRIX-Ⅰ型傅里叶变换近红外光谱仪采集土壤样本近红外光谱,计算四个不同粒度(每个粒度包含24个土壤样本)和全部土壤样本在每个波长处（850～2 500 nm）所有样本间吸光度的光谱标准偏差,分析得到土壤粒度的特征波段为1 361和1 870 nm。采用特征波段吸光度比值作为单一输入变量建立SVM土壤粒度分类模型,土壤粒度整体分类准确率为93.8%,表明对土壤粒度进行分类是可行的。选择本研究团队开发的基于近红外波段离散波长(1 070, 1 130, 1 245, 1 375, 1 550, 1 680 nm)吸光度的车载土壤全氮检测仪对提出的土壤粒度修正模型进行验证。结果表明修正后粒度为2.0,0.9和0.45 mm的吸光度和原始土壤吸光度分别降低了62%,74%,111%和61%。表明土壤粒度修正法可以显著减小土壤粒度干扰。最后采用BPNN建立不同吸光度的全氮模型,相较于原始吸光度模型,修正后的土壤吸光度模型R2_v提高了25%。表明提出的土壤粒度修正法可以显著减小土壤粒度对近红外光谱离散波长吸光度的干扰,提高车载土壤全氮检测仪的测量精度。     

葡萄糖溶液近红外光谱分析中两种常用化学计量学方法的比较

采用主成分回归和偏最小二乘法分别对葡萄糖溶液近红外光谱分析 ,建立数学校正模型。主成分回归模型的相关系数为 0 .9780 ,偏最小二乘法模型相关系数为 0 .9986。对两种方法进行比较 ,确定对葡萄糖溶液近红外光谱分析的方法。     

偏稳健M回归在人体血糖浓度近红外无创检测中的应用

采用偏稳健M回归方法有效地解决了人体血糖浓度近红外无创检测研究过程中由于样本奇异值影响模型稳健性的问题。该方法源于现有的迭代变权偏最小二乘法,计算快、易于实现,具有M估计的所有性质,且当权函数选择合适时,能降低奇异值的影响,建立具有稳健性的校正模型。采用该方法对近红外光谱实验数据进行了处理,并与传统的偏最小二乘(partialleast squares,PLS)建模方法进行了比较。结果表明,与PLS相比,该方法可建立稳健的校正模型提高预测精度,更适合复杂样品建模,对于人体血糖浓度近红外无创检测的进一步研究具有应用价值。     

净信号预处理结合径向基偏最小二乘回归在血糖无创检测中的应用

为了提高人体血糖近红外光谱定量分析模型的预测精度,结合净信号预处理(NAP)算法和径向基偏最小二乘(RBFPLS)回归建立了一种适合于人体血糖测量的非线性建模方法NAP-RBFPLS。本文首先利用NAP对近红外光谱进行预处理来有效地提取原始光谱中仅与葡萄糖信号相关的光谱信息,从而有效地减弱了人体血液中水、白蛋白、血红蛋白、脂肪等成分的吸收干扰以及人体体温的变化、测量仪器本身的漂移、测量环境的变化和测量条件的变化引起的干扰因素与血糖变化的偶然相关问题;然后把净信号预处理后的近红外光谱数据通过RBFPLS建立了非线性定量分析模型来解决由于人体强散射引起的血糖浓度与近红外光谱之间的非线性关系,并与偏最小二乘(PLS)、基于净信号预处理的偏最小二乘(NAP-PLS)和RBFPLS这三种建模方法建立的定量分析模型进行了对比分析。实验结果表明,这两种方法相结合建立的非线性校正模型对预测集的预测精度有了很大的提高,这将对人体血糖浓度无创检测技术的研究具有实际应用价值。     

温度变化对近红外光谱预测木材含水率的影响

为实现温度不稳定环境下木材含水率的近红外光谱检测,探究了不同温度下木材近红外光谱的变化规律及温度变化对近红外预测木材含水率的影响。对从林场采集的樟子松、水曲柳、大青杨和红松原木木块试样各75块,共计300块试样,进行了不同温度和含水率条件下的近红外光谱采集。采用单一温度下的校正集分别与各个温度下的验证集建立偏最小二乘含水率预测模型,探究温度变化对木材含水率模型预测准确性的影响。比较了不同光谱预处理的木材含水率预测温度全局模型。采集相同含水率下不同温度的近红外光谱数据,对光谱进行光谱平均、一次微分、主成分分析和偏最小二乘判别分析,以探究温度变化时,木材近红外光谱的变化规律。结果显示：（1）温度对木材样品光谱存在显著影响;主成分分析和判别分析表明不同温度下的样品有明显聚类趋势,温度判别准确率为96.1%。温度会影响木材的近红外光谱在特定波长吸收峰的位置及吸光度,在含水率相同的情况下,随着温度的升高,特定位置吸收峰有逐渐向高频波段转移的趋势且在零下低温时波峰移动变化更明显。（2）不同温度下的PLS含水率预测模型对温度变动的适应能力有差异,木材含水率预测模型更适应于检测与建模样本相同温度的样品。与单一温度模型相比,PLS温度全局模型对于温度变化具有很好的适应性和应用潜力,RMSEP低于大部分单一温度模型。基于SG平滑+多元散射校正+一次微分预处理联用的PLS含水率温度全局模型有较好的预测效果和温度适应性,RMSEP降为0.074。可见,温度变动是近红外法检测木材含水率的过程中不可忽视的扰动因素;基于光谱预处理的温度全局模型可以显著提高温度适用性。该研究可进一步促进近红外光谱技术在木材生产、加工过程中的应用。     

去除土壤水分对高光谱估算土壤有机质含量的影响

土壤高光谱技术具有方便快捷、无破坏、成本低等优点,已被广泛应用于估算土壤有机质含量(SOMC)。然而,野外测量的土壤高光谱数据因受外部环境因素(土壤湿度、温度、表面粗糙度等)干扰,导致SOMC估算模型适用性有待提升。土壤含水率(SMC)是影响野外测量高光谱的最主要的障碍因素之一,它的变化严重影响可见-近红外(Vis-NIR)光谱反射率的观测结果。因此,消除SMC对高光谱数据的干扰是提高土壤高光谱估算SOMC模型预测精度的关键环节。以江汉平原潜江市潮土样本为研究对象,在室内人工加湿土样,分别获取6个SMC水平的土壤高光谱数据,采用标准正态变换(SNV)对光谱数据进行预处理,基于外部参数正交化法(EPO)去除土壤水分对高光谱的影响,利用偏最小二乘方法(PLSR)建立并对比EPO处理前、后不同SMC水平SOMC反演模型。结果表明,土壤水分对Vis-NIR光谱反射率有显著的影响,掩盖了SOMC的光谱吸收特征;EPO处理前不同SMC水平的光谱曲线之间的差异较为明显,而EPO处理后的各SMC水平的光谱曲线形态基本相似;采用EPO处理后的土壤高光谱数据建立SOMC估算模型,预测集的R2_p,RPD分别为0.84和2.50,其精度与EPO处理前所建模型相比有较大提升,表明EPO算法可以有效去除土壤水分的影响,从而提升SOMC的估算精度。对定向去除外部环境参数对土壤高光谱影响进行了实证,为完善野外原位获取SOMC信息技术提供理论基础。     

近红外光谱法快速检测猪肉中挥发性盐基氮的含量

为了实现快速无损地检测猪肉新鲜度的目的,应用近红外光谱法测定猪肉新鲜度重要指标一挥发性盐基氮(TVB-N)的含量.猪肉原始光谱经标准偏差归一化方法(SNV)预处理后,用联合区间偏最小二乘法(siPLS)建立猪肉预处理后光谱和TVB-N含量的校正模型并与经典偏最小二乘法(PLS)模型、间隔偏最小二乘法(iPLS)模型作比较.试验结果表明,利用联合区间偏最小二乘法所建的预测模型最佳,其校正集相关系数(Rc)和交瓦验证均方根误差(fRv)分别为0.8332和3.75,预测集的相关系数(Rp)和预测均方根误差(fRP)分别为0.8238和4.17.研究结果表明利用近红外光谱和联合区间偏最小二乘法可以快速地测定猪肉中挥发性盐基氮的含量.     

基于野外可见近红外光谱和水分影响校正算法的土壤剖面有机碳预测

土壤是陆地碳循环的中枢,充分发挥土壤固碳潜力有助于减缓全球气候变化。土壤有机碳 (SOC) 的高度分异性同时体现在空间和垂直分布上,但是许多前期研究往往只考虑了空间分异,而忽略了垂直分异。尤其在青藏高原这种高寒山区,土壤样品采集难度较大且费用昂贵。可见近红外 (Vis-NIR) 光谱作为传统土壤实验室化学分析的辅助手段,能够较为快速和精准地估测SOC含量。但是土壤水分等环境因素会掩盖或改变SOC的Vis-NIR光谱吸收特征进而削弱模型预测精度。外部参数正交化 (EPO) 和分段直接标准化 (PDS) 算法可以有效校正水分对光谱的影响,但其在野外新鲜土柱上的表现还不得而知。本研究旨在探索不同水分影响校正算法对野外剖面土壤光谱的校正能力,对采自中国青藏高原海拔2 900～4 500 m色季拉山的共26个1 m深土柱。沿深度以5 cm×5 cm为测量单元,从各单元中心采集共计386个野外原状湿样Vis-NIR光谱,并在实验室内测得相应386个研磨干样的Vis-NIR光谱以及SOC含量。经EPO和PDS算法校正土壤水分对光谱的影响后,通过随机森林建立土壤光谱和SOC含量的定量预测模型,并使用靴襻法评估不同校正处理下预测模型的不确定。土柱整体及垂直分布的精度结果表明,经PDS法转换的农田和草地土柱湿样光谱均表现出良好的水分校正效果,而EPO法仅对农田土柱有效。水分影响校正算法在不同土壤深度上也存在显著差异,EPO和PDS对农田和草地表层样本的水分校正均效果明显。两种校正方法的效果显示出地类和土层深度的依赖性。本研究为利用Vis-NIR光谱技术在高寒山区野外快速准确估算土壤碳含量的垂直分异提供了必要参考。     

小麦PLS近红外定量分析中温度修正的研究

以45个小麦籽粒为实验样品,研究样品温度对小麦PLS近红外定量分析的影响, 并提出引入温度修正量对样品光谱进行修正的方法。采用PLS算法将光谱受温度影响部分剔除后,得到不受温度影响的光谱,再进行模型建立与样品分析。实验结果表明：引入温度修正可以有效的消除温度对模型预测结果的影响,从而提高模型的稳定性及应用范围。     

双光路测量结合净信号处理方法在葡萄糖浓度定量分析中的应用

在近红外无创血糖测量中,由于人体血糖浓度变化引起的光强变化非常小,光谱易受到测量仪器以及被测对象自身生理变化的影响。背景变化的影响在测量过程中是无法消除的,只能通过有效的方法来降低这种变化带来的影响,其中选择光学性质与待测物相似,通过扣除相似参考物的光谱来修正该影响是目前常用的手段之一。为减小背景变化对光谱信号的干扰,准确地提取葡萄糖的特异性信号,提出了一种双光路测量结合净信号(NAS)处理的参考测量方法,采用双光路双检测器系统同步测量参考物和被测样品的光谱,然后基于参考物的光谱构建噪声空间计算样品光谱中的葡萄糖的净信号,并在纯吸收和强散射介质中开展了葡萄糖的建模实验,最后,结合二维相关光谱(2DCOS)分析技术和偏最小二乘回归(PLSR)模型对该方法的有效性进行了评价。二维相关分析的结果表明,与直接扣除参考背景的方式相比,净信号处理能突出葡萄糖的特异信号;而PLSR模型的预测结果表明,双光路的效果要优于单光路扣除背景光谱,糖在水溶液和20%-Intralipid溶液中的预测均方根误差(RMSEP)分别降低了35.25%和37.95%;而双光路结合净信号处理后,两种溶液的预测精度又分别提高了26.11%和14.84%。这表明,双光路测量和净信号分析相结合的方法能更有效地提取葡萄糖的特征信息,提高模型的预测精度,从而为无创血糖检测的实现提供更多可能。     

A nonlinear model for calibration of blood glucose noninvasive measurement using near infrared spectroscopy

In order to improve prediction accuracy of calibration in human blood glucose noninvasive measurement using near infrared (NIR) spectroscopy, a modified uninformative variable elimination (mUVE) method combined with kernel partial least squares (KPLS), named as mUVE–KPLS, is proposed as an alternative nonlinear modeling strategy. Under the mUVE method, high-frequency noise and matrix background can be eliminated simultaneously, which provide a optimized data for calibration in sequence; under the kernel trick, a nonlinear relationship of response variable and predictor variables is constructed, which is different with PLS that is a complex model and inappropriate to describe the underlying data structure with significant nonlinear characteristics. Two NIR spectra data of basic research experiments (simulated physiological solution samples experiment in vitro and human noninvasive measurement experiment in vivo) are introduced to evaluate the performance of the proposed method. The results indicate that, after elimination high-frequency noise and matrix background from optical absorption of water in NIR region, a high-quality spectra data is employed in calibration; and under the selection of kernel function and kernel parameter, the best prediction accuracy can be got by KPLS with Gaussian kernel compared with Spline-PLS and PLS. It is encouraging that mUVE–KPLS is a promising nonlinear calibration strategy with higher prediction accuracy for blood glucose noninvasive measurement using NIR spectroscopy.