铜锌锡硫薄膜材料及其器件应用研究进展

铜锌锡硫薄膜材料组成元素储量丰富, 环境友好, 成本低廉, 成为最具前景的薄膜材料之一. 目前, Cu₂ZnSn(S, Se)₄ (CZTSSe)薄膜太阳电池的最高转换效率已经达到12.6%. 本文总结了Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)的发展历史, 依次介绍了CZTS薄膜材料的结构特性、光学特性、电学特性、界面特性和Na对CZTS 薄膜的影响, 详细介绍了CZTS薄膜的制备方法及器件应用的最新研究进展, 总结了目前CZTS薄膜太阳电池发展中存在的问题, 展望了今后的研究方向.     

太阳电池用Cu2ZnSnS4薄膜的反应溅射原位生长及表征

通过直流反应磁控溅射技术,原位生长制备了太阳电池用Cu₂ZnSnS₄(CZTS)薄膜.采用X射线能量色散谱仪、扫描电镜、X射线衍射仪、紫外可见分光光度计和霍尔效应测试系统对薄膜进行了表征.结果表明,原位生长的CZTS薄膜具有均质、致密和平整的形貌,且由贯穿整个薄膜厚度的柱状颗粒组成.不同基底温度下生长所得薄膜的Cu/(Zn+Sn) 值均约为1,而Zn/Sn值均大于1且随着基底温度升高而减小.所得薄膜在(112)方向上择优取向明显,且结构特征受基底温度和Cu/(Zn+Sn)的共同影响.所得薄膜均具有高达10⁴cm^-1的光吸收系数,其带隙宽度随着生长温度的增加而降低,并且在500℃时为(1.51±0.01)eV.薄膜的导电类型均为p型,且具有与器件级Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)相当的载流子浓度. 关键词： 2ZnSnS₄')" href="#">Cu₂ZnSnS₄ 直流反应磁控溅射 原位生长 太阳电池     

Cu2ZnSnS4晶界性质与光伏效应的第一性原理研究

本文应用第一性原理电子结构计算方法研究了锌黄锡矿Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)晶界的性质: 包括微结构和电子结构及其对光伏效应的影响. 计算结果表明: 从p-n结区扩散过来空穴可以翻越一定势垒后被晶界俘获, 晶界进一步提供载流子扩散的快速通道, 使得这些空穴可以快速运动到阳极. 少数载流子电子在晶界中心区附近感受到很高的静电势垒, 但其高势垒两侧存在的势阱可以束缚少量电子. 对多数载流子空穴, 晶界中心则是势阱, 势阱两边有阻止空穴扩散到晶界中心的势垒. 由于CZTS晶体的易解理面是(112), 晶界面与(112)面平行的扭转晶界∑ 3^*[221]和∑ 6^*[221] 等不破坏原有晶体的基本结构, 它们的晶界能很小, 而且其电子结构与晶体内部基本相同, 因此尽管它们大量存在于CZTS材料中, 但是对材料性质仅有很小的影响. 通过比较晶体、晶界、空腔的表面和纳米棒的电子结构和光吸收系数, 我们可以看出: 这些微结构会在带隙内引入新的能级(复合中心), 同时高的孔隙率会降低(大于1.3 eV)光的吸收系数, 因此提高CZTS薄膜的致密度是提高CZTS太阳能电池效率关键.     

BaHf0.5Ti0.5O3电子结构与光学性质的第一性原理研究

基于密度泛函理论体系下的广义梯度近似（GGA）,利用第一性原理方法研究了BaHf_0.5Ti_0.5O₃的电子结构和光学性质.计算结果表明,BaHf_0.5Ti_0.5O₃是一种间接带隙半导体材料,其导带底主要由Ba、Hf和Ti的d态电子构成,价带顶则主要由O的p态、Hf和Ti的d态电子构成;理论计算的介电函数最高峰的峰位与实验结果吻合较好,相对误差小于4%;吸收系数最大峰值为2.43×10⁵cm^-1,且吸收主要集中在低能区,静态折射率为2.01,能量损失峰出现在13.24 eV处.研究结果为BaHf_0.5Ti_0.5O₃光电材料设计与应用提供了理论依据.     

单层Cu2X的热电性质

具有低晶格热导率和高热电优值的二维(2D)材料可用于热电器件的制备.本文通过第一性原理和玻尔兹曼输运理论,系统地预测了单层Cu₂X (X=S, Se)的热电性质.研究发现单层Cu₂Se较Cu₂S在室温下具有更低的晶格热导率(1.93 W/(m·K)和3.25 W/(m·K)),这源于其更低的德拜温度和更强的非谐性.单层Cu₂X(X=S, Se)价带顶处的能带简并效应显著增大了其载流子有效质量,导致p型掺杂下具有高的塞贝克系数和低的电导率.在最优掺杂浓度下,单层Cu₂S (Cu₂Se) n型的功率因数16.5 mW/(m·K²)(25.9 mW/(m·K²))远高于其p型的功率因数1.1 mW/(m·K²)(6.6 mW/(m·K²)),且随着温度的提升这一优势将更加明显.温度为700 K时,单层Cu₂S和Cu₂Se在n型最优掺...     

Ti1－x(Hf0.919Zr0.081)xNiSn的制备及热电性能

采用固相反应法合成了单相的Ti_1-x(Hf_0.919Zr_0.081) _xNiSn (x＝0.00—0.15)，并用放电等离子烧结方法制备出密实块体材料. 研究 了Hf和Zr同时在Ti位上的等电子合金化对Ti基半Heusler化合物热电性能的影响规律. 结果 表明：少量的Hf和微量的Zr在Ti位上的等电子合金化，显著地降低了体系的热导率κ，同时 显著地提高了体系的Seebeck系数α. 组成为Ti_{0.85关键词： 半Heusler 固相反应 热电性能}     

Co(S1-xSex)2系统中的铁磁量子相变

针对Co(S_1-xSe_x)₂系统在x=0.11附近发生的铁磁金属到顺磁金属相变,制备了一系列不同Se替代浓度的多晶样品.通过对其结构和电阻率-温度ρ(T)关系的系统观测,结果发现,样品铁磁相变温度T_C随着Se替代浓度x值的增加,以(1-x)^1/2关系单调下降,其二级铁磁相变转变为一级相变 关键词： 量子相变 自旋量子涨落 1-xSe_x)₂')" href="#">Co(S_1-xSe_x)₂     

多元半导体光伏材料中晶格缺陷的计算预测

半导体光伏材料的发展在过去60多年中表现出了清晰的多元化趋势. 从20世纪50年代的一元Si太阳能电池, 到20世纪60年代的GaAs和CdTe电池、70年代的CuInSe₂电池、80年代的Cu(In, Ga) Se₂、90年代的Cu₂ZnSnS₄电池, 再到最近的Cu₂ZnSn(S, Se)₄和CH₃NH₃PbI₃电池, 组成光伏半导体的元素种类从一元逐渐增多到五元. 元素种类的增多使得半导体物性调控的自由度增多, 物性更加丰富, 因而能满足光伏等器件应用的需要. 但是, 组分元素种类的增多也导致半导体中晶格点缺陷的种类大幅增加, 可能对其光学、电学性质和光伏性能产生显著影响. 近20年来, 第一性原理计算被广泛应用于半导体中晶格点缺陷的理论预测, 相对于间接的实验手段, 第一性原理计算具有更加直接的、明确的优势, 并且能对各种点缺陷进行快速的研究. 对于缺陷种类众多的多元半导体体系, 第一性原理计算能预测各种点缺陷的微观构型、浓度和跃迁(离化)能级位置, 从而揭示其对光电性质的影响, 发现影响器件性能的关键缺陷. 因而, 相关的计算结果对于实验研究有直接、重要的指导意义. 本文将首先介绍半导体点缺陷研究的第一性原理计算模型和计算流程; 然后, 总结近5年来两类新型光伏半导体材料, 类似闪锌矿结构的Cu₂ZnSn(S, Se)₄半导体和有机-无机杂化的钙钛矿结构CH₃NH₃PbI₃半导体的点缺陷性质; 以这两类体系为例, 介绍多元半导体缺陷性质的独特特征及其对太阳能电池器件性能的影响.     

YBa2(Cu0.95M0.05)3O7-δ的代换效应及其中子衍射研究

X射线衍射实验表明YBa₂(Cu_0.95M_0.05)₃O_7-δ(M=Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Cu和Zn)均为单相结构。Fe,Co,Ni和Zn对Cu的替代使超导临界温度T_c显著下降,而同样含量的Ti,V,Cr,Mn对Cu的替代并未对超导性能产生显著影响。并利用中子衍射分析了Ti,Mn,Fe和Co对Cu原子的取代,发现代换原子对Cu的两个晶位各自存在不同的择优占据 关键词：     

SrNb2O6-NaNbO3-LiNbO3赝三元系相图的研究

本文用X射线衍射、热处理及差热分析等方法测定了SrNb₂O₆-NaNbO₃-LiNbO₃赝三元系的室温截面及相应的SrNb₂O₆-NaNbO₃,SrNb₂O₆-LiNbO₃和NaNbO₃-LiNbO₃等三个赝二元系相图;粗略地研究了Sr_0.42Na_0.16NbO₃-LiNbO₃系的纵截面;含5mol％LiNbO₃及10mol％LiNbO₃的SrNb₂O₆-NaNbO₃的纵截面。确定了室温Sr₂Na(NbO₃)₅(以下略为S₂N)相为四方钨青铜结构。其点阵常数为a=12.36?,c=3.906?.LiNbO₃在S₂N相内的溶解度可达～10mol％,当LiNbO₃含量超过5mol％时,S₂N相畸变为S₂N′相。S₂N′相为正交晶系。实验确定室温S₂N(S₂N′)相系亚稳相。在900-1100℃长时间退火即分解为SrNb₂O₆和以NaNbO₃为基的固溶体的混合物。 关键词：     

Cu_2O/ZnO氧化物异质结太阳电池的研究进展

介绍了近年来低成本Cu_2O/ZnO氧化物异质结太阳电池方面的研究进展.应用于光伏器件的吸收层材料Cu_2O是直接带隙半导体材料,天然呈现p型;其原材料丰富,且对环境友好.Cu_2O/ZnO异质结太阳电池结构主要有平面结构和纳米线/纳米棒结构.纳米结构的Cu_2O太阳电池提高了器件的电荷收集作用;通过热氧化Cu片技术获得的具有大晶粒尺寸平面结构Cu_2O吸收层在Cu_2O/ZnO太阳电池应用中展现出了高质量特性.界面缓冲层(如i-ZnO,a-ZTO,Ga_2O_3等)和背表面电场(如p~+-Cu_2O层等)可有效地提高界面处能级匹配和增强载流子输运.10 nm厚度的Ga_2O_3提供了近理想的导带失配,减少了界面复合;Ga_2O_3非常适合作为界面层,其能够有效地提高Cu_2O基太阳电池的开路电压V_(oc)(可达到1.2 V)和光电转换效率.p~+-Cu_2O(如Cu_2O:N和Cu_2O:Na)能够减少器件中背接触电阻和形成电子反射的背表面电场(抑制电子在界面处复合).利用p型Na掺杂Cu_2O(Cu_2O:Na)作为吸收层和Zn_(1-x)Ge_x-O作为n型缓冲层,Cu_2O异质结太阳电池(器件结构:MgF_2/ZnO:Al/Zn_(0.38)Ge_(0.62)-O/Cu_2O:Na)光电转换效率达8.1%.氧化物异质结太阳电池在光伏领域展现出极大的发展潜力.     

The crystal structure of (Pb0.5Cd0.5)Sr2 (Y1−xCax)Cu2O7

The crystal structures of (Pb_0.5Cd_0.5)Sr₂YCu₂O₇, (Pb_0.5Cd_0.5)Sr₂(Y_0.6Ca_0.4)Cu₂O₇ and (Pb_0.5Cd _0.5)Sr₂(Y_0.5Ca_0.5)Cu₂O₇ have been refined by the Rietveld method for the X-ray diffraction data. The refinement results indicate that both Pb and Cd atoms in the (Pb, Cd)O layers and O(3) atoms are displaced from their ideal sites, and that there is a complicated occupation in the (Pb, Cd)O layers, i.e., other cations, such as Sr²⁺, Cu²⁺ and Ca²⁺, can occupy the (Pb, Cd) site for these samples. This may be the reason why the lattice constants do not vary monotanically with the calcium content, and why there exist broad superconducting transitions in the system (Pb_0.5Cd_0.5)Sr₂(Y_1−xCa_x)Cu₂O₇. The refinement results also indicate that, as the calcium content increases, the O(2) atoms move close to the CuO₂ planes and far from the (Pb, Cd)O layers. Thus, the increase of calcium content results in charge transfer from the charge reservoir layer (Pb, Cd)O to the CuO₂ planes. This result is consistent with the bond valence sums of the Cu ions in the CuO₂ planes.     

基于Al_2O_3/MoO_3复合阳极缓冲层的倒置聚合物太阳能电池的研究

采用旋涂Al_2O_3前驱体溶液和低温退火的方法在活性层上形成Al_2O_3薄膜,并与MoO_3结合形成Al_2O_3/MoO_3复合阳极缓冲层,制备了以聚3-己基噻吩:[6.6]-苯基-C_(61)-丁酸甲酯(P3HT:PC_(61)BM)为活性层的倒置聚合物太阳能电池,并通过改变Al_2O_3前驱体溶液的浓度来分析复合阳极缓冲层对器件性能的影响.结果发现,Al_2O_3/MoO_3复合阳极缓冲层能有效调控倒置聚合物太阳能电池的光电性能及其稳定性.当Al_2O_3前驱体溶液的浓度为0.15%时,器件光伏性能达到最优值,与MoO_3单缓冲层的器件相比,光电转换效率(PCE)由3.85%提高到4.64%;经过80天老化测试后,具有复合阳极缓冲层的器件PCE保留为初始值的76%,而单缓冲层的器件PCE已经下降到50%以下.器件性能得到改善的原因是Al_2O_3/MoO_3复合阳极缓冲层增强了倒置太阳能电池器件阳极对空穴的收集能力,同时钝化了器件活性层,从而提升了太阳能电池器件的光伏性能及其稳定性.     

粉末状态对激光立体成形Zr55Cu30Al10Ni5块体非晶合金晶化行为的影响

基于金属熔体结构的遗传性, 激光熔池的快速熔凝导致粉末的晶化状态可能会对最终成形件的晶化产生重要影响, 理清其影响规律对于制备大块非晶合金具有重要意义. 本文选取等离子旋转电极法所制粉末和1000 K退火态粉末为沉积材料, 采用激光立体成形技术沉积Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅块体非晶合金, 考察了粉末中已有晶化相对熔池及热影响区晶化行为的影响. 结果发现, 原始粉末组织由非晶相及粗大的Al₅Ni₃Zr₂相组成; 当激光线能量较低时, 相应熔覆层的熔池和热影响区皆含有Al₅Ni₃Zr₂相; 随着线能量的提高, 熔池中Al₅Ni₃Zr₂相消失, 保持了非晶态, 但热影响区晶化加重, 并有大量Al₅Ni₃Zr₂相析出; 当采用退火态粉末时, 即使线能量较小, 相应熔覆层仍主要由非晶构成, 几乎无Al₅Ni₃Zr₂相析出. 这是由于原始粉末在退火时其微观结构发生重排, 与Al₅Ni₃Zr₂相关的原子短程/中程有序结构减少, 导致已沉积层非晶区的热稳定性提高, 不利于Al₅Ni₃Zr₂相析出. 可见, 提高线能量将会加剧非晶沉积体的晶化, 而粉末中的Al₅Ni₃Zr₂团簇相状态对Zr₅₅Cu₃₀Al₁₀Ni₅合金沉积层的晶化有重要影响.     

电镀法在氧化铟锡上制备铜锌锡硫薄膜的光谱特征

低成本、环境友好的铜锌锡硫替代含贵金属和有毒金属的铜铟镓硒,是薄膜太阳能电池的最佳选择。电镀法是一种无需真空设备和靶材的低成本方法。一种更简单的制膜方法是在水溶液中共电镀沉积Cu-Zn-Sn（CZT)合金于FTO衬底上。采用氩气保护气氛下在550 ℃硫化电镀法制得的CZT合金前驱体,成功制备了CZTS薄膜。采用三电极体系将CZT合金前驱体电镀在FTO上,其中FTO作为工作电极,铂（Pt）网和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。电解质由CuSO₄,ZnSO₄,SnSO₄,络合剂-三乙醇胺（TEA）和柠檬酸钠组成。前驱体在氩气保护气氛下550℃硫化得到CZTS薄膜。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见光光谱仪和光电化学测量（PEC）等方法,表征了CZTS薄膜的结构、形貌、成分和光谱学性质。XRD和拉曼光谱证明了550 ℃硫化后的CZTS薄膜具有锌黄锡矿结构。一个Raman主峰位于342 cm-1,两个Raman次强峰分别位于289和370 cm-1,这些峰位与锌黄锡矿CZTS的峰位相吻合。SEM结果证明优化后CZTS薄膜成分接近CZTS的理想化学计量比,CZTS薄膜中Cu/(Zn+Sn）和 S/(Zn+Sn+Cu)分别为0.52和1.01,这表明CZTS薄膜中S的含量非常合适。PEC结果证实,采用前照射或后照射FTO/CZTS均产生光电流,并且两种照射下产生的光电流方向一致。通过紫外可见光光谱测量并由此计算出的CZTS能隙为1.45 eV。通过上述分析证明制备的CZTS薄膜具有高品质,可用于制备CZTS薄膜太阳能电池。     

Cu(In,Ga)Se2 thin film solar cells from nanoparticle precursors

A non-vacuum process for Cu(In,Ga)Se₂ (CIGS) thin film solar cells from nanoparticle precursors was described in this work. CIGS nanoparticle precursors was prepared by a low temperature colloidal route by reacting the starting materials (CuI, InI₃, GaI₃ and Na₂Se) in organic solvents, by which fine CIGS nanoparticles of about 15 nm in diameter were obtained. The nanoparticle precursors were then deposited onto Mo/glass substrate by the doctor blade technique. After heat treating the CIGS/Mo/glass layers in Se gas atmosphere, a complete solar cell structure was fabricated by depositing the other layers including CdS buffer layer, ZnO window layer and Al electrodes by conventional methods. The resultant solar cell showed a conversion efficiency of 0.5%.     

H,Cl和F原子钝化Cu_2ZnSnS_4(112)表面态的第一性原理计算

采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法系统研究了Cu_2ZnSnS_4体相的晶格结构、能带、态密度及表面重构与H,Cl和F原子在Cu_2ZnSnS_4(112)表面上的吸附和钝化机理.计算结果表明:表面重构出现在以金属原子Cu-Zn-Sn终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面上,并且表面重构使表面发生自钝化;当单个H,Cl或F原子吸附在S原子终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面上时,相比于桥位(bridge)、六方密排(hcp)位和面心立方(fcc)位点,三种原子均在特定的顶位(top)吸附位点表现出最佳稳定性.当覆盖度为0.5 ML时,无论H,Cl还是F原子占据Cu_2ZnSnS_4(112)表面的2个顶位均具有最低的吸附能.以S原子终止的Cu_2ZnSnS_4(112)表面在费米能级附近的电子态主要由价带顶部Cu-3d轨道和S-3p轨道电子贡献,此即表面态.当H,Cl或F原子在表面的覆盖度达0.5 ML时,费米能级附近的表面态降低,其中H原子钝化表面态的效果最佳,Cl原子的效果次之,F原子的效果最差.表面态降低的主要原因在于吸附原子从S原子获得电子致使表面Cu原子和S原子在费米能级处的态密度峰几乎完全消失.     

Scanning tunneling and atomic force microscopy study of the misfit layer compounds (LaS)1.14(NbS2)n (n=1, 2) and [(Pb,Sb)S)]1.14NbS2

The misfit layer compounds (LaS)_1.14(NbS₂)_n (n=1, 2) and [(Pb,Sb)S]_1.14NbS₂ were examined by scanning tunneling microscopy (STM) and atomic force microscopy (AFM). In these compounds the NaCl-type double MS (M=La, Pb, Sb) layers (Q layers) alternate with the NbS₂ layers (H layers) made up of NbS₆ trigonal prisms. It was possible to record AFM and STM images for only the H layers for (LaS)_1.14(NbS₂)_n, but for both the H- and Q-layers for [(Pb,Sb)S]_1.14NbS₂. Partial and total electron density plots of the H and Q layers were calculated to interpret the observed STM and AFM images. The bright spots in the STM and AFM images of the H layer correspond to S atoms, and those of the Q layer to Pb and Sb atoms. The STM images for the Q layers of [(Pb,Sb)S]_1.14NbS₂ suggest that a short-range ordering of the Pb and Sb atoms occurs in the (Pb,Sb)S sheets of the Q layer.