四元硫化物Cu2Zn(Ti,Zr, Hf)S4:一类新颖光伏材料

采用第一性原理电子结构方法研究了四价过渡金属Ti, Zr和Hf替代Cu₂ZnSnS₄(CZTS)中Sn原子以及Se替代S原子所得到的四元硫族化合物的电子结构、光学性质和晶体结构的稳定性. 实验上用Se替代CZTS中部分S得到的Cu₂ZnSnS_4-xSe_x(CZTSSe)作为光吸收材料, 可以进一步提高光伏效率. 我们计算表明用Se替代S后, CZTSe的价带顶明显下移, 并接近Cu(In, Ga) Se₂ (CIGS)价带顶位置. 与CZTSe的电子结构特征一样, Cu₂Zn(Ti, Zr, Hf)S₄四元硫化物的价带顶与母体材料CZTS相比也向低能移动, 并接近CIGS价带顶位置. 由于高光伏效率要求窗口材料ZnO、缓冲层材料和光吸收材料的价带顶和带隙满足一定的渐进的变化关系, 因此可以预见用Cu₂Zn(Ti, Zr, Hf)S₄作光吸收材料可以有效地提高甚至接近CIGS的光伏效率. 通过计算弹性常数和声子谱, 以及有限温度下第一性原理分子动力学模拟, 发现Cu₂Zn(Ti, Zr, Hf)S₄的结构稳定性与CZTS相近. 进一步计算Cu₂Zn(Ti, Zr, Hf)S₄与不同缓冲层间和窗口材料与缓冲层间的反射系数, 并讨论了ZnSe, In₂S₃, ZnS作为缓冲层材料和TiO₂作为窗口材料对光伏效率可能的影响.     

太阳电池用Cu2ZnSnS4薄膜的反应溅射原位生长及表征

通过直流反应磁控溅射技术,原位生长制备了太阳电池用Cu₂ZnSnS₄(CZTS)薄膜.采用X射线能量色散谱仪、扫描电镜、X射线衍射仪、紫外可见分光光度计和霍尔效应测试系统对薄膜进行了表征.结果表明,原位生长的CZTS薄膜具有均质、致密和平整的形貌,且由贯穿整个薄膜厚度的柱状颗粒组成.不同基底温度下生长所得薄膜的Cu/(Zn+Sn) 值均约为1,而Zn/Sn值均大于1且随着基底温度升高而减小.所得薄膜在(112)方向上择优取向明显,且结构特征受基底温度和Cu/(Zn+Sn)的共同影响.所得薄膜均具有高达10⁴cm^-1的光吸收系数,其带隙宽度随着生长温度的增加而降低,并且在500℃时为(1.51±0.01)eV.薄膜的导电类型均为p型,且具有与器件级Cu(In,Ga)Se₂(CIGS)相当的载流子浓度. 关键词： 2ZnSnS₄')" href="#">Cu₂ZnSnS₄ 直流反应磁控溅射 原位生长 太阳电池     

新型硒化锑薄膜太阳电池背接触优化

硒化锑(Sb₂Se₃)具有低毒、原材料丰富和光电性能优异等优点,被认为是最具有发展潜力的薄膜太阳电池光吸收层材料之一.但目前Sb₂Se₃薄膜太阳电池光电转换效率与碲化镉、铜铟镓硒和钙钛矿等太阳电池相比仍存在较大差距.限制Sb₂Se₃薄膜太阳电池光电转换效率进一步提升的关键因素之一是,太阳电池结构中Mo背电极和Sb₂Se₃薄膜构建的背接触界面处容易形成较高的势垒,降低载流子的抽取效率.本工作则对Mo背电极进行热处理生成缓冲层MoO₂薄膜,发现缓冲层MoO₂的引入,可有效地促进Sb₂Se₃薄膜的择优取向生长,同时实现太阳电池Mo/MoO2/Sb₂Se₃背接触势垒降低,相应的填充因子、开路电压和短路电流密度均获得显著提高,构建的太阳电池光电转换效率从5.04%提升至7.05%.     

铯掺杂提升反梯度结构二维(CMA)2MA8Pb9I28钙钛矿薄膜及太阳电池的性能

相对于3D钙钛矿材料,二维(2D)有机-无机杂化钙钛矿材料具有更好的稳定性.然而由于载流子输运性差, 2D钙钛矿太阳电池效率较低.为了提高2D钙钛矿太阳电池的效率,制备了铯掺杂的具有反梯度结构的二维(CMA)₂MA₈Pb₉I₂₈薄膜.研究结果发现:CsI掺杂能够改善(CMA)₂MA₈Pb₉I₂₈薄膜的形貌、增加晶粒尺寸、降低缺陷态密度,并且提高了(CMA)₂MA₈Pb₉I₂₈钙钛矿薄膜的热稳定性.最后, CsI掺杂浓度为10%时制备(CMA)₂MA₈Pb₉I₂₈钙钛矿太阳电池效率最高,达到了14.67%,相对于未掺杂的电池效率(10.06%)提高了45.8%.     

TiCl4处理多孔薄膜对染料敏化太阳电池中电子传输特性影响研究

借助于强度调制光电流谱(IMPS)和强度调制光电压谱(IMVS)技术,研究了纳米TiO₂多孔薄膜在TiCl₄溶液处理后组装成的染料敏化太阳电池(DSC)中电子传输和背反应动力学特性. 研究表明:纳米TiO₂多孔薄膜经TiCl₄溶液处理后,电池中暗电流减小,电子寿命τ_n明显延长,电子传输时间τ_d缩短,电子有效扩散系数D_n增大,电子扩散长度L_n值升高,入射单色光子/电子转化效率η_IPCE增加,光生电荷量Q_oc显著增加. 文章从微观层面上研究了TiCl₄溶液处理纳米TiO₂多孔薄膜对DSC内部电子的产生、传输和复合过程的影响,从而很好地解释了电池光伏性能随TiCl₄溶液处理的变化关系. 关键词： 4')" href="#">TiCl₄ 电子传输 染料敏化 太阳电池     

Stage2沉积速率对低温生长CIGS薄膜特性及器件的影响

研究了三步法第二步沉积速率对低温生长Cu(In,Ga)Se₂薄膜结构、 电学特性和器件特性的影响. 通过改变第二步沉积速率发现, 提高沉积速率可以显著促进薄膜晶粒生长, 提高晶粒紧凑程度降低晶界复合, 同时有效改善两相分离现象, 提高电池的开路电压和短路电流, 有助于Cu(In,Ga)Se₂电池光电转换效率的提高. 但同时研究表明, 随着第二步沉积速率的增加, 会促进暂态Cu_2-xSe晶粒的生长, 引起Cu(In,Ga)Se₂薄膜表面粗糙度增大, 并阻碍Na向Cu(In,Ga)Se₂薄膜表面的扩散, 造成施主缺陷钝化效应降低, 薄膜载流子浓度下降和电阻率升高, 且过高的沉积速率会引起电池内部复合增加并产生分流路径, 造成开路电压下降进而引起电池效率恶化. 最终, 通过最佳化第二步沉积速率, 在衬底温度为420℃时, 得到最高转换效率为11.24%的Cu(In,Ga)Se₂薄膜太阳电池.     

连续离子层吸附反应沉积后硫化法制备柔性铜锌锡硫薄膜太阳电池

在柔性钼箔衬底上采用连续离子层吸附反应法(successive ionic layer absorption and reaction)制备ZnS/Cu2SnSx叠层结构的预制层薄膜,预制层薄膜在蒸发硫气氛、550 C温度条件下进行退火得到Cu2ZnSnS4吸收层.分别采用EDS,XRD,Raman,SEM表征吸收层薄膜的成分、物相和表面形貌.结果表明,退火后薄膜结晶质量良好,表面形貌致密.用在普通钠钙玻璃上采用相同工艺制备的CZTS薄膜表征薄膜的光学和电学性能,表明退火后薄膜带隙宽度为1.49 eV,在可见光区光吸收系数大于104cm 1,载流子浓度与电阻率均满足薄膜太阳电池器件对吸收层的要求.用上述柔性衬底上的吸收层制备Mo foil/CZTS/CdS/i-ZnO/ZnO:Al/Ag结构的薄膜太阳电池得到2.42%的效率,是目前报道柔性CZTS太阳电池最高效率.     

硒化亚铜薄膜热电性能研究进展

热电材料可以实现热能和电能的相互转换,它是一种环境友好的功能性材料.当前,热电材料的热电转换效率低,这严重制约了热电器件的大规模应用,因此寻找更加优异热电性能的新材料或提高传统热电材料的热电性能成为热电研究的主题.与块状材料相比,薄膜具有二维的宏观性质和一维的纳米结构特性,方便研究材料的物理机制与性能的关系,还适用于制备可穿戴电子设备.本文总结了Cu₂Se薄膜5种不同的制备方法,包括电化学沉积、热蒸发、旋涂、溅射以及脉冲激光沉积.另外,结合典型事例,总结了薄膜的表征手段,并从Cu₂Se的电导率、塞贝克系数和热导率等参数出发,讨论了各个参数对热电性能的影响机制.最后介绍了Cu₂Se薄膜热电的热门应用方向.     

TiO2颗粒尺寸对染料敏化太阳电池内电子输运特性影响研究

采用强度调制光电流谱(IMPS)和强度调制光电压谱(IMVS)研究了染料敏化太阳电池(DSC)内部电子传输和背反应动力学特性.在纳米TiO₂薄膜厚度相同的情况下,借助于IMPS/IMVS测量了由3种不同TiO₂颗粒尺寸大小薄膜制备出DSC的电荷传输特征参数值.IMPS/IMVS理论模型拟合实验测量数据的结果表明：在不同入射光强下,随着颗粒尺寸的增大,电子扩散系数(D_n)增大,而电子寿命(τ_n 关键词： 染料敏化 太阳电池 IMPS/IMVS 电子传输     

Cu2ZnSnS4晶界性质与光伏效应的第一性原理研究

本文应用第一性原理电子结构计算方法研究了锌黄锡矿Cu₂ZnSnS₄ (CZTS)晶界的性质: 包括微结构和电子结构及其对光伏效应的影响. 计算结果表明: 从p-n结区扩散过来空穴可以翻越一定势垒后被晶界俘获, 晶界进一步提供载流子扩散的快速通道, 使得这些空穴可以快速运动到阳极. 少数载流子电子在晶界中心区附近感受到很高的静电势垒, 但其高势垒两侧存在的势阱可以束缚少量电子. 对多数载流子空穴, 晶界中心则是势阱, 势阱两边有阻止空穴扩散到晶界中心的势垒. 由于CZTS晶体的易解理面是(112), 晶界面与(112)面平行的扭转晶界∑ 3^*[221]和∑ 6^*[221] 等不破坏原有晶体的基本结构, 它们的晶界能很小, 而且其电子结构与晶体内部基本相同, 因此尽管它们大量存在于CZTS材料中, 但是对材料性质仅有很小的影响. 通过比较晶体、晶界、空腔的表面和纳米棒的电子结构和光吸收系数, 我们可以看出: 这些微结构会在带隙内引入新的能级(复合中心), 同时高的孔隙率会降低(大于1.3 eV)光的吸收系数, 因此提高CZTS薄膜的致密度是提高CZTS太阳能电池效率关键.     

电镀法在氧化铟锡上制备铜锌锡硫薄膜的光谱特征

低成本、环境友好的铜锌锡硫替代含贵金属和有毒金属的铜铟镓硒,是薄膜太阳能电池的最佳选择。电镀法是一种无需真空设备和靶材的低成本方法。一种更简单的制膜方法是在水溶液中共电镀沉积Cu-Zn-Sn（CZT)合金于FTO衬底上。采用氩气保护气氛下在550 ℃硫化电镀法制得的CZT合金前驱体,成功制备了CZTS薄膜。采用三电极体系将CZT合金前驱体电镀在FTO上,其中FTO作为工作电极,铂（Pt）网和Ag/AgCl分别作为对电极和参比电极。电解质由CuSO₄,ZnSO₄,SnSO₄,络合剂-三乙醇胺（TEA）和柠檬酸钠组成。前驱体在氩气保护气氛下550℃硫化得到CZTS薄膜。采用X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）、紫外可见光光谱仪和光电化学测量（PEC）等方法,表征了CZTS薄膜的结构、形貌、成分和光谱学性质。XRD和拉曼光谱证明了550 ℃硫化后的CZTS薄膜具有锌黄锡矿结构。一个Raman主峰位于342 cm-1,两个Raman次强峰分别位于289和370 cm-1,这些峰位与锌黄锡矿CZTS的峰位相吻合。SEM结果证明优化后CZTS薄膜成分接近CZTS的理想化学计量比,CZTS薄膜中Cu/(Zn+Sn）和 S/(Zn+Sn+Cu)分别为0.52和1.01,这表明CZTS薄膜中S的含量非常合适。PEC结果证实,采用前照射或后照射FTO/CZTS均产生光电流,并且两种照射下产生的光电流方向一致。通过紫外可见光光谱测量并由此计算出的CZTS能隙为1.45 eV。通过上述分析证明制备的CZTS薄膜具有高品质,可用于制备CZTS薄膜太阳能电池。     

单靶溅射制备铜锌锡硫薄膜及原位退火研究

采用衬底加热溅射铜锌锡硫(CZTS)四元化合物单靶制备CZTS薄膜,并研究原位退火对制备薄膜的影响.结果表明:在溅射结束后快速升温并保持一段时间,所得到的样品相比于未原位退火的CZTS薄膜结晶质量更好,且表面更平整致密;原位退火后的CZTS薄膜太阳电池性能参数也相应地有所提升,其开路电压(V_(OC))为575 mV,短路电流密度(J_(SC))为8.32 mA/cm~2,光电转换效率达到1.82%.     

Cu_2O/ZnO氧化物异质结太阳电池的研究进展

介绍了近年来低成本Cu_2O/ZnO氧化物异质结太阳电池方面的研究进展.应用于光伏器件的吸收层材料Cu_2O是直接带隙半导体材料,天然呈现p型;其原材料丰富,且对环境友好.Cu_2O/ZnO异质结太阳电池结构主要有平面结构和纳米线/纳米棒结构.纳米结构的Cu_2O太阳电池提高了器件的电荷收集作用;通过热氧化Cu片技术获得的具有大晶粒尺寸平面结构Cu_2O吸收层在Cu_2O/ZnO太阳电池应用中展现出了高质量特性.界面缓冲层(如i-ZnO,a-ZTO,Ga_2O_3等)和背表面电场(如p~+-Cu_2O层等)可有效地提高界面处能级匹配和增强载流子输运.10 nm厚度的Ga_2O_3提供了近理想的导带失配,减少了界面复合;Ga_2O_3非常适合作为界面层,其能够有效地提高Cu_2O基太阳电池的开路电压V_(oc)(可达到1.2 V)和光电转换效率.p~+-Cu_2O(如Cu_2O:N和Cu_2O:Na)能够减少器件中背接触电阻和形成电子反射的背表面电场(抑制电子在界面处复合).利用p型Na掺杂Cu_2O(Cu_2O:Na)作为吸收层和Zn_(1-x)Ge_x-O作为n型缓冲层,Cu_2O异质结太阳电池(器件结构:MgF_2/ZnO:Al/Zn_(0.38)Ge_(0.62)-O/Cu_2O:Na)光电转换效率达8.1%.氧化物异质结太阳电池在光伏领域展现出极大的发展潜力.     

衬底温度对共蒸发法制备Cu2ZnSnSe4太阳电池的影响

采用共蒸发法在不同衬底温度下沉积Cu_2ZnSnSe_4(简称CZTSe)薄膜,分析了衬底温度对CZTSe材料性质及电池性能的影响。研究表明:当衬底温度较低时(380℃),CZTSe薄膜中含有SnSe_x使电池失效;随着衬底温度的升高,CZTSe薄膜的结晶质量明显提升,电池开路电压增加。但当衬底温度达到460℃时,电池的转换效率反而下降;结合CZTSe的生长机理及器件模型分析了电池效率下降可能的原因。最终在衬底温度420℃的条件下制备出效率为3.12%(有效面积0.34 cm~2)的CZTSe太阳电池。     

Synthesis and properties of a new copper(II)-hafnium phosphate Cu0.5Hf2(PO4)3

Phosphates of general formula M_0.5Hf₂(PO₄)₃ with M=Cd²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ and Cu²⁺ were prepared by coprecipitation and characterized by several physical techniques. The compounds containing Cd²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺ belong to the Nasicon-type structure, whereas Cu_0.5Hf₂(PO₄)₃ exhibited substantially different DRX patterns. Combined temperature programmed reduction (TPR) and temperature-programmed oxidation (TPO) showed that the copper in Cu_0.5Hf₂(PO₄)₃ was distributed between two energetically different sites in proportions respectively equal to 40 and 60%. Electron Paramagnetic Resonance (EPR) investigations confirmed the TPR/TPO results and revealed that the two sites hosting the Cu²⁺ ions are of orthorhombic symmetry. Moreover, the Cu²⁺ ions might be reduced by hydrogen to Cu⁺. These results were also supported by the UV–visible studies that showed the disappearance, under reducing conditions, of the band corresponding to crystal field transitions of Cu²⁺ ions and the emergence of a new peak attributed to the transitions between (3d)¹⁰ and (3d)⁹(4s)¹ Cu⁺ levels. At the same time, IR spectroscopy confirmed that protons entered the open lattice framework of the material and gave rise to a new protonated phase containing monovalent copper Cu_0.5^IH_0.5Hf₂(PO₄)₃. This redox process was proven to be reversible without any subsequent change in the network of the phosphate.     

Superconducting Nd1.85Ce0.15CuO4 films grown by the pulsed electron deposition technique

Nd_1.85Ce_0.15CuO_4−δ superconducting thin films were prepared on (1 0 0) SrTiO₃ substrates by pulsed electron deposition technique without reducing atmosphere. Oxygen content is finely controlled by high temperature vacuum annealing, and optimal superconductivity has been obtained. The deposition conditions of the film are discussed in details. Higher deposition temperature and lower gas pressure result in the loss of copper and the appearance of the foreign phase Ce_0.5Nd_0.5O_1.75. High quality Nd_1.85Ce_0.15CuO_4−δ epitaxial films are deposited at 840–870 °C in the mixed gas with a ratio of O₂:Ar = 1:3.     

Formation of Ca-doped YBa2Cu4O8 phase in thin films

Ca-doped YBa₂Cu₄O₈ (124) thin films are prepared on (100) SrTiO₃ substrates by annealing the amorphous films deposited using a pulsed laser deposition technique. The X-ray diffraction measurements show that the Ca-doped YBa₂Cu₄O₈ phase is formed by annealing below 800°C at a oxygen pressure of 1 atm. The 124 films have c-axis orientation normal to the substrates. As the Ca content increases, the proportion of the 123 impurity phase in the samples increases. The onset temperature of superconductivity of the Y(Ca)Ba₂Cu₄O₈ films increases from 79 K to 88 K with an increase Ca-substitution for 5 to 10% of Y.     

Cuprite, paramelaconite and tenorite films deposited by reactive magnetron sputtering

Copper oxides films (Cu₂O, Cu₄O₃ and CuO) have been deposited by magnetron sputtering of a copper target in various Ar–O₂ reactive mixtures. The films are characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, four-point probe method and UV-Vis spectrometry. The three defined compounds in the Cu---O binary system can be deposited by varying the oxygen flow rate introduced into the reactor. All the films are crystallized with a mean crystal size ranging from 10 to about 35 nm. They are highly resistive and present a direct optical band gap higher than 2 eV. The application of a bias voltage during the deposition phase modifies the texture of the Cu₂O films and also induces a preferential resputtering of oxygen from the Cu₄O₃ ones. This resputtering phenomenon leads firstly to the occurrence of the cuprite phase mixed with the paramelaconite one and secondly to the amorphisation of the films. Finally, the thermal stability in air of cuprite, paramelaconite and tenorite films has been investigated. The results show that the stability of Cu₂O and Cu₄O₃ films in air is influenced by the thickness and/or the texture of the films. Tenorite films with a low optical band gap (1.71 eV) can be formed after air annealing at 350 °C of an unbiased cuprite film.