[Co(H2O)4(NCS)2](18-C-6)配合物的NMR研究

该文测定了最近合成的[Co(H₂O)₄(NCS)₂](18-C-6)的¹H、¹³C、¹⁴N核磁共振谱,验证了其配合物的结构,并用红外光谱(IR)作了进一步的确定.     

钴超分子络合物中的氢键相互作用—59Co核磁共振研究及分子模拟

钴超分子络合物[12]aneN₄[Co(CN)₆], [18]aneN₆[Co(CN)_6^], [24] aneN₈[Co(CN)₆], [16] aneN₄[Co(CN)₆], [24] aneN₆[Co(CN)₆]以及[32] aneN₈[Co(CN)₆]中, 氢键相互作用的程度与它们在水溶液中的构象密切相关, 从而引起⁵⁹Co的化学位移向高场移动, 并且其四极矩耦合作用也随构象发生了变化. 实验证明, 络合物中的氢键越强, 化学位移越向高场移动, 四极矩耦合作用也越大. 另一方面, 尺寸大的超分子具有较长的分子转动相关时间,也导致⁵⁹Co具有较短的纵向弛豫时间. 简而言之,⁵⁹Co核磁共振不仅在小分子甚至在超分子络合物中都可以用作理想的探针研究分子的次层或弱相互作用.     

熔体快淬Pr(Fe1-xCox)2合金的结构和磁性

通过熔体快淬方法获得Pr(Fe_1-xCo_x)₂合金条带,经过X射线衍射、差示扫描量热计和磁性测量对其结构、磁性和热稳定性进行了研究.发现当Co的含量x大于0.2时才可能获得Pr(Fe,Co)₂立方Laves相化合物.对Pr(Fe_0.6Co_0.4)₂合金,在快淬速度为30m/s时,条带由Pr₂(Fe,Co)₁₇,Pr(Fe,Co)₂和富稀土相组成;在速度为40m/s时,获得了几乎单相的Pr(Fe_0.6Co_0.4)₂化合物,其居里温度为305℃;在速度为45m/s时,除了Pr(Fe_0.6Co_0.4)₂化合物外,还存在少量的非晶相.Pr(Fe_0.6Co_0.4)₂化合物在770℃以上发生分解.用40m/s快淬纳米晶粉胶粘磁体有大的磁致伸缩系数（λ_∥-λ_⊥=140×10^-6)和高的硬磁性能（_iH_c=398kA/m). 关键词：     

Pd(OAc)2与有机膦在氯代烷中的反应机理

应用电子自旋捕获技术(EPR-ST)研究了Pd(OAc)₂与有机膦dppm(二,二苯基膦甲烷)及dppe(二,二苯基膦乙烷)在氯代烷中反应生成新奇配合物PdCl₂[PPh₂CHClPPh₂]这一新反应的反应机理,所用捕获剂为PBN和POBN,得到EPR实验谱并进行了模拟.提出了反应机理并进行了讨论.反应经过dppm的均裂、夺氯、夺氢后生成新配体[PPh₂CHClPPh₂],然后发生配位取代和配位反应,生成新的配合物PdCl₂[PPh₂CHClPPh₂].并对影响反应的因素进行了探讨,溶剂效应在此类自由基反应中起重要作用,其极性对反应的发生影响很大,主要是对过渡态1及2的影响.Pd(OAc)₂在反应中既是反应物还是引发剂,在反应中起分子诱导作用.     

邻巯基氧化吡啶双齿配位的钴化合物的1H NMR研究

对四种单核钴化合物Co(mpo)₃·CH₃CN(Ⅰ),CO(mpo)₂PBu₃(D),Co(mpo)₂Py(Ⅲ)和Co(mpo)₂Py₂(Ⅳ)的¹H NMR作了研究,讨论了它们的分子结构与磁性及电子结构之间的关系,确认化合物(Ⅱ)在DMSO溶液中被解离为Co(mpo)₂和PBu₃,而其它三种化合物仍保留着固态结构。     

YTi(Fe1-xCox)11的磁性和穆斯堡尔谱的研究

YTi(Fe_1-xCo_x)₁₁在012型四方结构,居里温度随Co含量的增加而提高,本文为了揭示YTi(Fe_1-xCo_x)₁₁磁性与微观结构的联系,对这一系列化合物进行穆斯堡尔谱研究,在室温下,测量YTi(Fe_1-xCo_x)₁₁(其中x=0.0,0.2,0.4)的穆斯堡尔谱,最佳拟合结果证实在这种化合物中,Co原子优先占据j和f晶位,在所测样品中,超精细场在x=0.2处出现极值,这与YTi(Fe_1-xCo_x)₁₁饱和磁化强度测量结果相符合。并对YTi(Fe_1-xCo_x)₁₁,Y₂(Fe_1-xCo_x)₁₄和YTi(Fe_1-xCo_x)₁₁的穆斯堡尔谱的实验结果进行比较,分析在YTiFe₁₁中与Y₂Fe₁₄B中的3d电子能带结构的差异。 关键词：     

某些Cr(Ⅲ)配合物的冷冻溶液或稀释粉末ESR谱研究

报道了三个Cr(Ⅲ)螯合物负离子--［Cr(ox)₃]^3- (1), ［Cr(bipy)(ox)₂］^- (2), ［Cr(phen)(ox)₂］^- (3)(ox为草酸根二价负离子,bipy为2,2′-联吡啶,phen为1,10-邻菲罗啉)在冷冻水溶液中,以及一个粉末样品-稀释在硫酸铝铵中硫酸铬铵（mol比Cr³⁺∶Al³⁺=1∶150 ）(4)于室温下的ESR谱,得到配合物的波谱参数值,并对分子的对称性进行了分析. 1,2,3有相同的g值(1.99),相近的D值(0.42～0.45cm^-1),但相差 很大的E值(分别为0.015, 0.05, 0.11cm^-1),这些值反映了溶液中过渡金 属离子内在对称性的变化.     

Mn(SiO2)3(M=Fe,Co,Ni;n=1-3)团簇的几何结构、光电性质及磁性

基于密度泛函理论中的广义梯度近似系统研究M_n(SiO₂)₃(M=Fe,Co,Ni;n=1-3)团簇的几何结构、光电性质和磁学性质.结果表明:Fe,Co原子相对于Ni原子更易于在(SiO₂)₃团簇上聚集;通过分析团簇的分裂途径及其产物,发现稳定性较好的氧化硅是一种很好的用于负载过渡金属"岛膜"的载体材料;M_n(SiO₂)₃团簇的能隙恰好位于近红外光谱范围内.通过磁性分析发现,该复合团簇的磁矩主要局域在过渡金属原子周围,而且,Fe₂(SiO₂)₃和Co₃(SiO₂)₃具有相对较大的磁矩,这主要源于过渡金属原子的d轨道间相互耦合.能隙和磁性两方面性质进一步肯定了二氧化硅磁性复合材料在医学界被用作光动力靶向治疗的可观前景.     

电极表面改性对染料敏化太阳电池性能影响的机理研究

采用强度调制光电流谱(IMPS)和强度调制光电压谱(IMVS)技术,从染料敏化太阳电池(DSC)电子传输和复合角度对比了不同光强下导电玻璃表面阻挡层及TiO₂薄膜优化使电池性能改善的内在原因.阻挡层的引入和TiO₂薄膜的优化均通过电沉积法实现.结果表明,对多孔薄膜电极的不同改性均提高了电池的短路电流J_sc和效率η,但对电子传输和复合过程的作用机理有所不同:前者延长了电子寿命τ _n,但电子传输时间τ _d变化不明显;而后者则主要是延长τ _n的同时也缩短了τ _d. 关键词： 染料敏化 太阳电池 调制光电流谱/调制光电压谱 电子输运     

零维锑基有机-无机杂化氯化物的自陷态激子发光及其发光二极管

新兴的零维金属卤化物材料由于其优异的光电性能,近期引起了研究者们的特别关注。本文使用反溶剂法和旋涂法分别制备了零维金属卤化物四苯基膦氯化锑[（C₆H₅）₄P]₂SbCl₅的发光材料和器件,通过稳态激发/发射光谱、瞬态光谱对其发光性能进行了研究。研究结果表明,在紫外光激发下,[（C₆H₅）₄P]₂SbCl₅可以发出明亮的橙红光,这种橙红光源于零维限域作用下的自陷态激子三重态发光。变温光致发光（PL）和衰减寿命研究表明该物质具有600 meV左右的热激活能,抗热猝灭性能较强。通过优化器件结构,引入聚[双（4-苯基）(4-丁基苯基)胺]（Poly-TPD）作为空穴传输层,通过混合Poly-TPD的荧光发射和[（C₆H₅）₄P]₂SbCl₅的自陷激子发光,获得了在6 V...     

酰胺化合物于金属修饰的TiO2粒子表面的光催化分解

用ESR方法研究了5种脂肪酰胺化合物在经金属银修饰后的二氧化钛微粒表面光诱导电子转移和有关光催化反应行为。结果发现经修饰过的与未修饰过的TiO₂粒子的光催化特性有极为明显的差别。当体系中无TiO₂存在时,只是甲酰胺有很微弱的反应,加合物(DMPO-CONH₂)·的信号被检出,而其它4种酰胺均无ESR信号。除碳中心自由基外,还有(DMPO-OH)·信号被检出,相同条件下,采用Ag-TiO₂时ESK信号明显增强,银用量为10%时比1%的更强。因此半导体TiO₂粒子表面进行银修饰后可显著提高光催化能力。     

光系统Ⅰ反应中心叶绿素分子的电子自旋共振谱

本工作采用直接测量大豆、菠菜完整叶片ESR谱的方法,证实了我们制备的离体叶绿素A二聚物确系(Chla·H₂O)₂在紫外光和He-Ne激光诱导下,其自由基信号和大豆完整叶片的信号Ⅰ具有同一起沅,从而可以用它来模拟研究大豆叶片中反应中心的结构和功能。指出了自由基理论分析完整大豆叶片ESR谱的适用性。     

IR-spectra of (CO2)2 dimers and collision-induced absorption of carbon dioxide in the region of the fermi doublet (ν1, 2ν2)

The positions and intensities of all vibrational transitions in the (ν₁, 2ν₂) Fermi doublet region of (CO₂)₂ dimers are obtained by means of variational method. The collision-induced absorption in compressed carbon dioxide is shown to be mainly due to dimeric absorption. Assignment of ν₁ and 2ν₂ vibrational bands in isolated CO₂ molecule is performed by consideration of the symmetries and intensities of dimeric vibrations.     

高价钼络合物化学——(Ⅱ) ESR和磁化率研究五价钼半胱氨酸体系的酸解反应

本文利用ESR和磁化率为手段研究了二钼半胱氨酯系列化合物,Na₂Mo₂(μ₂-X)(μ₂-Y)-O₂(cyst)₂(X=Y=O,(Ⅰ);X=O,Y=S,(Ⅱ);X=Y=S,(Ⅲ)),在不同浓度的盐酸溶液中离解的机制,并讨论了不同桥原子对该系列化合物化学稳定性的影响。     

取代环戊二烯锆、铪络合物光解活泼自由基的ESR研究

本文用自旋捕捉术技与ESR相结合的方法,研究取代环成二烯锆、铪络物(RC₅H₄)₂ZrCl₂(R=H,CH₃,C₃H₇,C₄H₉,C₅H₁₁,C₆H₁₁)及(RC₅H₄)₂HfCl₂(R=CH₃,C₂H₅,C₃H₇)光解的活泼自由基。结果表明,取代环成二烯锆、铪络合物与取代环戊二烯钛结合物光解机理相同,即光解初级过程是M-(RC₅H₄)(M=Ti,Zr,Hf)π键的均裂。其差别在于RCpMCl₂(M=Zr,Hf)可为PBN及ND捕获,并后者的加合物表现出氯核的分裂。     

Guest-guest interactions in cointercalation compounds of FexCo1/4TiS2 and (FeyCo1−y)1/3TiS2

Lattice spacings, as magnetic susceptibilities, ESR, specific heats, and electrical properties have been measured on the cointercalation compounds of 1T-CdI₂ type host TiS₂, Fe_xCo TiS₂ (0 x ) and (Fe_yCo_1−y) TiS₂(0 y 1).

While the interlayer spacings are expanded rather smoothly with increasing the cointercalated Fe metals, the magnetic, thermal, and transport properties depend sensitively on a small amount of the added Fe metals, showing the presence of strong magnetic interactions, or guest-guest interactions between the cointercalated Fe and Co 3d metals in these systems.     

非晶锂离子导体B2O3-Li2O-LiCl一Al2O3中VO2+的电子自旋共振

两种非晶锂离子导体B₂O₃-0.7Li₂O-0.7LiCl-xAl₂O₃-0.1V₂O₅(x=0.05和0.15)的电子自旋共振谱研究表明:(i)ESR线型是高斯型,证实V₂O₅添加量适当;(ii)超精细结构来源于VO²⁺络离子,具有四角对称性,属C_4v群。越精细耦合张量的平行分量平均值A_//=0.0175cm^-1,垂直分量A_⊥=0.0063cm^-1。由g_//(g_⊥)求出其基态²B_2g与第一激发态²E_g的能级间距△₁=2.46×10⁴ cm^-1,基态与第二激发态²B_1g的能级间距△₂=3.03×10⁴ cm^-1;(iii)变温实验证实:Al₂O₃组分较少(x=0.05)的非晶ESR强度比x=0.15的非晶高3倍至2倍,而Al₂O₃组分越多则ESR强度随温升下降越小。