NaF晶体中电荷补偿掺杂Ce3+离子光谱性质的从头算

用从头算研究NaF晶体中Ce³⁺占据Na⁺格位时的光谱性质,电荷补偿由占据格位第一配位壳层的两个氟原子被氧取代 (O_F^') 或第二配位壳层的两个Na空位(_Na^') 来提供. 首先采用基于DFT的超单胞模型方法优化了Ce³⁺的局域结构,并构造以Ce为中心的镶嵌团簇,对其进行基于波函数理论的CASSCF/CASPT2/RASSI-SO计算,获得Ce³⁺的4f¹和5d¹组态分裂能级能量. 通过将4f→5d跃迁能量计算值与低温实验激发光谱比较,发现实验观测到的最低4f→5d跃迁谱带(390 nm)来自于两个最近邻O_F^'补偿的Ce³⁺离子,并不是文献中的两个次近邻V_Na^' 补偿的Ce³⁺. 最后从5d¹组态能级重心位移和晶场分裂两方面分析了由两个最近邻O_F^'取代造成最低4f→5d 跃迁红移约8000 cm^-1的原因.     

Ca3Sc2Si3O12:Ce3+的第一性原理研究

对Ca₃Sc₂Si₃O₁₂:Ce³⁺共掺杂N^3-、Sc³⁺、Mn²⁺、Mg²⁺和Na⁺进行第一性原理计算,研究不同的电荷补偿对发光中心Ce³⁺的影响．首先利用密度泛函理论构建超晶胞模型对Ce³⁺周围的局部结构进行了优化,然后通过CASSCF/CASPT2 RASSI-SO计算得到Ce³⁺的4f→5d跃迁能量．计算数据与实验光谱相吻合．实验光谱中的一个未知峰值理论分析确认是Sc³⁺替代Si⁴⁺导致的．     

第一性原理研究LuAlO3中掺杂Ce3+的4f-5d跃迁性质

通过对基态4f电子采用杂化密度泛函理论方法、对5d激发态采用限制性布居方法,研究了LuAlO₃:Ce³⁺体系4f-5d跃迁的相关性质．结果表明,伴随着4f到5d的跃迁,Ce³⁺与8个最近邻配位O原子的平均键长缩短了0.05 ?,而且Stokes位移计算值与实验值相当吻合．在优化计算得到的LuAlO₃:Ce³⁺体系4f基态局域构型基础上,采用角重叠模型计算了5d能级的晶场分裂,与实验结果吻合较好.     

Er3+/Ce3+共掺TeO2-Bi2O3-TiO2玻璃的热稳定性和光谱特性研究

用高温熔融法制备了Er³⁺/Ce³⁺共掺新型碲酸盐玻璃(TeO₂-Bi₂O₃-TiO₂).采用差热分析方法研究了玻璃的热稳定性,测试并分析了不同Ce³⁺离子掺杂浓度下Er³⁺离子的吸收光谱、上转换光谱和荧光光谱特性.研究结果表明,制备的碲酸盐玻璃具有很好的热稳定性,玻璃析晶温度Tx与玻璃转变温度Tg之差(ΔT=Tx-Tg)达到了185 ℃,高于其它文献的报道|同时,Ce3+离子共掺引入的能量转移(Ce³⁺∶2F5/2+Er³⁺∶4I11/2→Ce³⁺∶2F7/2+Er³⁺∶4I13/2)有效地抑制了Er³⁺离子上转换发光并显著增强了1.53 μm波段荧光强度,而发射截面随着Ce³⁺离子掺杂浓度相应增大.优异的热稳定性以及光谱性能揭示Er³⁺/Ce³⁺共掺碲酸盐玻璃是一种潜在的制备宽带掺铒光纤放大器的理想增益介质.     

Er3+/Ce3+共掺碲铋酸盐玻璃的制备及光谱特性提高研究

采用高温熔融退火法制备了系列 80TeO₂-10Bi₂O₃-10TiO₂-0.5Er₂O₃-xCe₂O₃ (x=0,0.25, 0.5,0.75,1.0 mol%)和(80-y) TeO₂-10Bi₂O₃-10TiO₂-yWO₃-0.5Er₂O₃-0.75Ce₂O₃ (y=3,6,9,12 mol%)的碲铋酸盐玻璃.测试了玻璃样品400-1700 nm范围内的吸收光谱, 975 nm抽运下的上转换发光谱和1.53 μm波段荧光谱, 以及808 nm激励下的Er³⁺离子荧光寿命和无掺杂玻璃样品的Raman光谱, 并结合Judd-Ofelt理论和McCumber理论计算了Er³⁺离子光谱参数.结果表明, 在掺Er³⁺碲铋酸盐玻璃中引入Ce³⁺离子进行Er³⁺/Ce³⁺共掺, 通过Er³⁺离子⁴I_11/2能级与Ce³⁺离子²F_5/2 能级间基于声子辅助的能量传递过程,可以有效抑制Er³⁺离子上转换发光并明显增强其 1.53 μm波段荧光;同时,在现有Er³⁺/Ce³⁺共掺玻璃组分基础上引入WO₃, 可进一步提高1.53 μm波段荧光并展宽其荧光发射谱. 研究结果对于获取优异光谱特性的宽带掺Er³⁺光纤放大器玻璃基质具有实际意义.     

Ce3+ 掺杂高密度氧化物玻璃的闪烁性能研究

用高温熔融法制备了以SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Gd₂O₃为基质系统Ce³⁺掺杂的玻璃样品, 测试样品的密度、紫外——可见透射光谱、紫外激发光谱和主要的闪烁性能, 并且把一部分闪烁性能和PbWO晶体及BGO晶体做比较. 着重研究了不同Ce³⁺掺杂浓度与Gd³⁺ 离子的含量对玻璃样品闪烁性能的影响规律. 结果表明: 玻璃样品具有较大的密度; 样品的X射线激发发射光谱发射峰位置都在390 nm左右, 当Ce³⁺ 离子的掺杂浓度为1.0 mol%(摩尔分数)、Gd₂O₃含量为15 mol%时, 玻璃样品的发光峰强度达到BGO晶体发光强度的90%; 同样验证了Ce³⁺ 离子具有浓度猝灭效应; Gd³⁺可以敏化Ce³⁺离子发光, 但是Gd³⁺离子到达一定浓度时, 反而会产生猝灭效应, 降低了Ce³⁺ 离子的发光. Ce³⁺ 离子掺杂SiO₂-B₂O₃-Al₂O₃-Gd₂O₃系统的闪烁玻璃有望替代闪烁晶体广泛应用于高能物理中.     

LiKGdF5:Er,Dy单晶的UV、VUV光谱和量子剪裁

报道了LiKGdF₅:Er(2%),Dy(0.4%)单晶在紫外激光和同步辐射真空紫外光激发下的光谱特性,讨论了在不同激光(He-Cd激光,325nm;3倍频的YAG:Nd激光,355nm)激发下Er³⁺离子和Dy³⁺离子的相对发射强度及其物理原因.通过真空紫外区激发光谱的测量,确定了Dy³⁺离子的4f⁸5d吸收带以及Er³⁺离子的4f¹⁰5d吸收带的能量位置.实验结果表明,用156.6nm的高能光子激发Er³⁺离子的4f¹⁰5d吸收带,可以产生量子效率高达200%的量子剪裁现象,并给予了合理的解释.     

Simulation of the fben d transitions of lanthanide ions in YPO4 using quantum-chemical calculations

We constructed an effective one-electron Hamiltonian by using the 4f/5d energies and eigenvectors obtained from the first-principles calculation with the relativistic self-consistent discrete variational Slater software package (DV-Xα). From the effective Hamiltonian, we obtained the crystal-field and spin-orbit interaction parameters for the 4f and 5d electrons of lanthanide ions (Ce³⁺, Pr³⁺, Nd³⁺ and Eu³⁺⁾ doped in YPO₄, and these parameters were used to calculate the 4f^N-4f^N-15d transition. Comparison with experiments shows that the obtained parameters are reasonable and the excitation spectra can be well predicted.     

模拟核素固化体Gd2Zr2-xCexO7(0≤ x≤ 2.0)的物相及化学稳定性研究

为研究钆锆烧绿石固化Pu(Ⅳ)的相变化情况及化学稳定性, 以Gd₂O₃, ZrO₂为原料, Ce(Ⅳ)作为Pu(Ⅳ)的模拟替代物质, 采用冷压热烧结的方法制备出Gd₂Zr_2-xCe_xO₇(0≤ x≤ 2.0)系列样品. 分别在40 °C和70 °C的合成海水中, 对固化体的长期浸出性能进行研究. 借助粉末X射线衍射仪对所制备样品的物相信息进行收集, 利用等离子体质谱仪对固化体的浸出浓度数据进行分析. 研究结果表明: 当x ≤0.08时, 固化体保持为烧绿石相; 当x>0.08时, 固化体转变为具有缺陷的萤石型结构相. 固化体中Gd³⁺, Zr⁴⁺和Ce⁴⁺在合成海水中, 随着浸泡时间的延长浸出浓度逐渐上升, 70 °C下的浸出浓度高于40 °C下的浸出浓度. 在42 d时, 固化体中Gd³⁺的最大浸出浓度在0.032 μg·ml^-1以下, Zr⁴⁺的最大浸出浓度在0.003 μg·ml^-1以下; Ce⁴⁺的最大浸出浓度在0.032 μg·ml^-1以下.     

Ce(Ⅳ)和Ce(Ⅲ)化合物系列的X射线光电子能谱研究

用XPS研究了标称四价铈盐系列:硫酸铈铵、硫酸铈、二苯基羟乙酸铈、碘酸铈、过氧化铈、二氧化铈以及三价铈盐系列:草酸亚铈、硫酸亚铈、二苯基羟乙酸亚铈、碘酸亚铈和氯化亚铈.结果表明,上述标称四价铈盐都属于混合价化合物,其Ce3d电子能谱呈现Ce⁴⁺和Ce³⁺的二组谱线结构的混合.在真空中加热后CeO₂的Ols电子能谱有两个氧峰,这说明 Ce(4f⁰)O(2p^π)←→Ce(4f¹)O(2p^n-1) 类型价态波动的可能性较大.三价铈盐的3d谱线的低结合能端约3.5—4eV处则存在摔落伴峰.     

LiNbO3:Cu:Ce晶体非挥发全息存储性能的理论研究

以双中心模型为基础, 理论研究了LiNbO₃:Cu:Ce晶体在稳态情况下的非挥发双光双步全息存储性能. 研究中考虑了在晶体深能级中心Cu⁺/Cu²⁺ 与浅能级中心Ce³⁺/Ce⁴⁺ 之间由隧穿效应引起的电荷直接交换过程. 结果表明, 总的空间电荷场大小主要由深能级上的空间电荷场所决定, 并且非挥发全息存储性能主要由隧穿效应引起的深能级中心Cu⁺/Cu²⁺ 与浅能级中心Ce³⁺/Ce⁴⁺ 之间的电荷直接交换过程所决定. 与隧穿效应相关的材料参数对于非挥发双光双步全息存储的性能起到了至关重要的作用.     

Sr2CeO4电荷迁移发光的光谱结构规律研究

利用高温固相反应法分别合成了不同物相形成机理的Sr₂CeO₄，Sr ₂CeO₄∶Ca ²⁺和Sr₂CeO₄∶Ba²⁺样品，并对其光谱特性进行 了研究.结果发现，对于由SrO和CeO₂直接反应生成的Sr₂CeO₄(Ⅰ)，激发主峰位于256nm 左右；而对于SrCeO₃和SrO反应生成的Sr₂CeO₄(Ⅱ)，激发主峰位于279nm左右.在Sr₂CeO₄(Ⅰ)中掺入Ca²⁺，其激发光谱随着Ca²⁺离子浓度的增加逐渐接近于Sr₂CeO_{4(Ⅱ)的激发光谱.激发主峰带应属于CeO6八面体终端Ce⁴⁺—O^2-键的电荷迁移 带.对于激发光谱中340nm左右的弱激发峰，其峰值波长不受形成机理及Ca²⁺掺杂的影响，只是其强度 随着 激发主峰的红移而增加，它可能属于CeO6八面体平面上Ce⁴⁺—O2-键的电荷 迁移带.形成机理及Ca²⁺掺杂对发射光谱没有影响.Ca²⁺在Sr 2CeO 4(Ⅱ)与Ba²⁺在Sr2CeO4(Ⅰ)和(Ⅱ)中均难 于替代Sr²⁺的位置.}     

NaGdF4:Eu3+和GdBaB9O16的VUV荧光性质

在真空紫外光激发下,六万结构的NaGdF₄:Eu³⁺中的Gd³⁺离子吸收一个光子,将能量分两步传递给Eu³⁺离子,发生红色双光子发射.立方结构的NaGdF₄:Eu³⁺中存在一定量的氧离子取代缺陷,使Gd³⁺离子4f-5d跃迁移到177nm附近,这与惰性气体放电产生的VUV光波长一致,并且其荧光色纯度较高.在VUV激发下,GdBaB₉O₁₆中的Gd³⁺离子发生双光子(紫外和红色或远红外)发射.     

Er3+/Yb3+共掺碲钨酸盐玻璃的光谱性质和热稳定性的研究

制备了Er³⁺和Yb³⁺共掺的碲钨酸盐玻璃样品65TeO₂-25 WO₃-10R_mO_n(R_mO_n=PbO,BaO),(65+x)TeO₂-(25-x)WO ₃-10La₂O₃ (x=0,5,10), (60+x)TeO₂-(30 -x)WO₃-10Bi₂O₃ (x=0,5,10).测试了玻璃样品的吸收光谱、荧光光谱、能级寿命及热稳定性能.结果表明除含Bi ₂O₃的碲钨酸盐玻璃外，其余玻璃样品均没出现析晶开始温度(T_x)，说明碲钨酸盐 是一种适合于光纤拉制的玻璃基质材料.应用Judd-Ofelt理论计算了强度参数Ω_t(t=2, 4,6)，研究表明Ω₂在碲钨酸盐玻璃中主要受到Er-O键的共价性的影响，而Er^{3 +} 离子周围配位场的非对称性影响可以忽略.测得了Er³⁺在15 μm发射谱的荧光 半高宽 (FWHM=71—77nm)和Er³⁺的⁴I_13/2能级寿命 (τ^m=3—34 ms).应用McCumber理论计算了Er³⁺在15 μm处的受激发射截面(σ^peak=068—103×10^-20 cm²).比较了Er³⁺在不同玻璃基质里 的15 μm荧光带宽和发射截面，研究结果表明碲钨酸盐玻璃是一种制备宽带光纤放大器的理想基质材料.     

掺入Ni2+和V3+对α-Al2O3晶体光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量的影响

应用晶体场理论和不可约张量算符方法构造了3d2/3d8态离子在C3v对称晶场中包含自旋-轨道相互作用、自旋-自旋相互作用、自旋-其它轨道相互作用和其它轨道-其它轨道相互作用四种微观磁效应的45阶可完全对角化的能量哈密顿矩阵.利用该矩阵,计算了V³⁺∶α-Al₂O₃和Ni²⁺∶α-Al₂O₃晶体的光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量,研究了掺入两种互补态离子Ni²⁺和V³⁺对同种晶体的光谱精细结构、晶体局域结构和零场分裂参量的影响,理论计算值和实验值相符.研究发现：掺杂没有改变晶体的光谱精细结构和能级分裂条数,但改变了能级间距|掺杂也没有改变晶体的对称性,但使晶体局域结构发生了一定程度的畸变| Ni²⁺∶α-Al₂O₃晶体局域结构的伸长畸变量大于V³⁺∶α-Al₂O₃晶体,键角的变化量小于V³⁺∶α-Al₂O₃晶体.     

Eu2+,Mn2+在BaZnP2O7中的发光及Eu2+→Mn2+能量传递

采用高温固相法合成了BaZnP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺荧光粉，并对其发光性质及Eu²⁺对Mn²⁺的能量传递机理进行了研究.Eu²⁺和Mn²⁺在380 nm和670nm的发射峰分别由Eu²⁺的5d—4f跃迁和Mn²⁺的⁴T₁(^{4相似文献}   

Er3+及Er3+/Yb3+掺杂ZrO2-Al2O3的制备及发光性质

采用共沉淀法制备了纳米晶ZrO₂-Al₂O₃∶Er³⁺发光粉体.所制备的粉体室温下具有Er3+离子特征荧光发射,主发射在绿光,其中位于547 nm、560 nm的绿光最强,并得出稀土离子与基质之间有能量传递.对不同煅烧温度下的样品研究表明:因不同温度下所制得的样品晶相不同.研究了纳米晶ZrO2-Al2O3∶Er3+及ZrO₂-Al₂O₃∶Er³⁺/Yb³⁺的上转换发光,并分析了上转换的跃迁机制.发现ZrO₂-Al₂O₃∶Er³⁺的绿光为双光子过程,而ZrO₂-Al₂O₃∶Er³⁺、Yb³⁺的上转换光谱中,红光和绿光也为双光子过程,而极弱的蓝光为三光子过程.讨论了Er³⁺的浓度猝灭现象.最适宜掺杂浓度的原子分数为2%（Er³⁺/Zr⁴⁺）.     

低温高压下的Na5Eu(WO4)4的发光和晶体场参数

用低温金刚石对顶砧高压显微光谱系统在20—300K低温和0—10GPa高压范围内研究了白钨矿型化学计量的基质发光晶体四钨酸铕钠Na₅Eu(WO₄)₄中Eu³⁺的发光.确定了Eu³⁺荧光谱线和能级在低温下的压力移动率.它随温度变化,表明温度和压力对Eu³⁺谱线作用不是独立无关的.按晶体场理论简化方法推导了能级的晶体场参数表达式,并按实验数据拟合出在不同低温下晶体场参数随压力的移     

高效医用闪烁体Lu2SiO5:Ce的真空紫外光谱研究

利用同步辐射真空紫外光谱技术对高效医用闪烁体Lu₂SiO₅:Ce进行了研究.结果表明,粉末微晶样品中位于250—320nm之间的两个激发带相对于单晶样品变的非常弱,两种样品对应于基质吸收的激发带的位置和峰形都不相同,表明它们中存在不同的缺陷.在185nm激发下,两类样品的发射谱基本相似,粉末微晶样品的略有红移,位于350—500之间的发射带对应于Ce³⁺5d→4f跃迁,可以分解为来源于两种Ce发光中心的3个子带.位于550nm附近的新的弱发射带可能源于第二种Ce中心的发射或来源于材料中的缺陷.     

La2Zr2O7:Eu3+纳米棒的合成、表征及其荧光性能

采用传统固相法和水热法成功地制备出棒状La₂Zr₂O₇:Eu³⁺荧光粉. 利用X射线粉末衍射仪、透射电镜和荧光光谱仪等分析了产物的结构、形貌和发光特性. 结果表明红色荧光粉La₂Zr₂O₇:Eu³⁺有良好的晶相,属于立方结构,空间点群为Fd3m; 其形貌主要为纳米棒, 平均直径约47 nm, 长度为50～700 nm. 并对纳米棒的生长机理进行了探讨. 在466 nm蓝光激发下,La₂Zr₂O₇:Eu³⁺荧光粉能发射出Eu³⁺的特征红色荧光,发射主峰位于616 nm处,归属于Eu³⁺的⁵DO_→⁷F2_{超灵敏电偶极跃迁.此外,在产物的发射光谱中能够观察到⁵D}1_→⁷FJ _{(J=0, 1, 2)跃迁和⁵D}1_→⁷FJ _{(J=1, 2, 4)跃迁的劈裂峰,这说明Eu³⁺处在低对称性的晶体场格位中.}