取代基对N-H…O=C氢键二聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了N-H…O=C氢键二聚体的氢键强度,探讨了不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响.研究发现,可以通过改变取代基的供电性或吸电性来调控氢键强度:乙基等供电子基团对N-H…=C氢键强度的调节作用不大;-NO_2等强吸电子基团可极大地改变N-H…=C氢键强度;质子受体分子中的强吸电子基团如-NO_2可使N-H…O=C氢键强度减弱多达2.6 kcal/mol.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H…O=C氢键强度越强,参与形成氢键的氢原子电荷越正,氧原子电荷越负,单体分子间电荷转移越多,N-H…O=C氢键中氧原子孤对电子n(O)对N-H反键轨道σ*(N-H)的二阶稳定化能越大.     

取代基对N-H•••O=C氢键二聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了N-H•••O=C氢键二聚体的氢键强度,探讨了不同取代基对N-H•••O=C氢键强度的影响.研究发现,可以通过改变质子供体或受体分子上取代基的供电性或吸电性来调控氢键强度:乙基等供电子基团对N-H•••O=C氢键强度的调节作用不大;NO2和CN等强吸电子基团可极大地改变N-H•••O=C氢键强度;质子供体分子中的强吸电子基团如CN可使N-H•••O=C氢键强度增强多达4.6kcal/mol,质子受体分子中的强吸电子基团如NO2可使N-H•••O=C氢键强度减弱多达2.6kcal/mol.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H•••O=C氢键强度越强,参与形成氢键的氢原子电荷越正,氧原子电荷越负,单体分子间电荷转移越多,N-H•••O=C氢键中氧原子孤对电子n(O)对N-H反键轨道σ*(N-H)的二阶稳定化能越大.     

甘氨酸与水分子间相互作用的理论研究

在密度泛函(DFT)B3LYP/6_311++G(3d,3p)水平,对中性甘氨酸的最小点结构Ip和H2O分子间可能存在的氢键复合物进行全自由度能量梯度优化,发现了三个氢键极小结构A、C和E,其中结构A为最稳定结构,它是H2O与甘氨酸的羧基(-COOH)形成两个氢键的结构,具有C1对称性.分别采用密度泛函理论(DFT)和MP2方法,在6-311++G(3d,3p)水平,对结构A的结构和结合能进行了比较计算,得到结合能ΔEDFT为-41.88 kJ/mol,ΔEMP2为-40.34 kJ/mol.     

HOX(X=F,Cl)二聚体红移氢键的理论研究

用理论方法研究了二聚体HOX(X=F,Cl)分子间氢键,在B3LYP/6-31+G(d,p)、 B3LYP/6-311++G(d,p)、MP2/6-31+G(d,p)和MP2/6-311++G(d,p)水平上,利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何优化、振动频率和相互作用能的计算。同时,利用电子密度拓扑分析和自然键轨道分析对红移氢键的本质进行了分析。研究表明：分子间O—H…O和O—H…X(X=F,Cl)氢键的形成使二聚体中O—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键。NBO分析表明,电荷转移效应占优势,因此形成O—H…O和O—H…X(F,Cl)红移氢键。     

儿茶素-胸腺嘧啶分子间相互作用模式的密度泛函研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31+G*基组水平上研究了儿茶素-胸腺嘧啶分子间相互作用机制,得到稳定的儿茶素-胸腺嘧啶复合物13个,并且复合物形成了2个或更多的氢键. 另外,在相同机组水平上进行了振动分析,结果表明儿茶素-胸腺嘧啶复合物间存在N-H…O、C-H…O、O-H…O三种类型氢键,氢键对于复合物的稳定性起着重要的作用. 应用了分子中的原子理论和自然键轨道理论对这13种复合物中氢键的性质和特征进行了分析. 发现所有的氢键复合物进行基组重叠误差校正后的相互作用能为-18.15～-32.99     

1,3,5-三氮杂苯－水簇氢键结构性质

在B3LYP/6-31 G**和MP2/6-31 G**水平上对1,3,5-三氮杂苯-(H2O)n(n=2,3)复合物的基态氢键结构进行几何优化和性质计算,结果表明复合物之间存在较强的氢键相互作用,所有稳定复合物结构中形成一个N…H-O氢键并终止于弱O…H-C氢键的氢键水链构型最稳定.氢键的形成是水分子中H-O键振动频率减小(红移).NBO分析表明,最稳定的1:2和1:3复合物发生分子问电荷转移总量分另q为0.02501 e和0.02777 e.     

同时基于氢键和卤键的尿素含碘衍生物对卤素阴离子的识别机理

采用密度泛函B3LYP(Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr)量子化学理论方法探讨了同时基于氢键和卤键者两种弱相互作用的尿素无氟含碘衍生物对卤素阴离子（F-,Cl-,Br-和I-）的识别机理, 结果发现尿素衍生物受体分子A以其结构中的两个N-H键和两个C-I与卤素阴离子间形成四齿弱键进行识别. 其中包括2个N-H…X-红移氢键和2个C-I…X-蓝移卤键弱相互作用. 另外, 经BSSE校正后的A…F-, A…Cl-, A…Br-和A…I-分子识别体系中相互作用能ΔECP分别为-48.90, -121.78, -311.42和-96.55 kJ/mol, 从结合强度上来看, 受体A对Br-和Cl-具有较好的识别能力, 而对F-的识别能力相对较弱. 此外, 采用自然键轨道(NBO)理论分析了C…X-（X= F-,Cl-,Br-和I-）识别体系中红移氢键和蓝移卤键的电子行为与性质.     

同时基于氢键和卤键的尿素含碘衍生物对卤素阴离子的识别机理北大核心CSCD

采用密度泛函B3LYP(Becke,three-parameter,Lee-Yang-Parr)量子化学理论方法探讨了同时基于氢键和卤键者两种弱相互作用的尿素无氟含碘衍生物对卤素阴离子(F-,Cl-,Br-和I-)的识别机理,结果发现尿素衍生物受体分子A以其结构中的两个N-H键和两个C-I与卤素阴离子间形成四齿弱键进行识别.其中包括2个N-H…X-红移氢键和2个C-I…X-蓝移卤键弱相互作用.另外,经BSSE校正后的A…F-,A…Cl-,A…Br-和A…I-分子识别体系中相互作用能ΔECP分别为-48.90,-121.78,-311.42和-96.55kJ/mol,从结合强度上来看,受体A对Br-和Cl-具有较好的识别能力,而对F-的识别能力相对较弱.此外,采用自然键轨道(NBO)理论分析了C…X-(X=F-,Cl-,Br-和I-)识别体系中红移氢键和蓝移卤键的电子行为与性质.     

DFT理论研究焦磷酸与水的分子间相互作用

在PBEPBE/6-311++G**水平上,对H4P2O7 单体及H4P2O7…H2O氢键复合物的可能构型进行优化,频率验证,找到复合物的稳定结构,并分析其结构参数,在同样的水平下计算了复合物的结合能,同时进行了振动频率分析。结果表明,H4P2O7 单体稳定构型具有C2对称性,对于H4P2O7…H2O复合物,得到三个稳定构型,其中最稳定复合物的结合能为-18.784kcal/mol,水与H4P2O7作用位置在连接两个相邻磷酸基的分子内氢键上,形成含有两个较强氢键的多元环状复合物。     

HNO二聚体蓝移氢键的理论研究

利用分子轨道从头算理论和密度泛函理论结合不同理论基组对于N-H…O蓝移氢键进行了详细的研究.利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何优化,振动频率和相互作用能的计算.拓扑学和自然键轨道理论对于蓝移氢键的本质进行分析.自然键轨道(NBO)分析表明,σ*(N-H)轨道上电子密度降低是电子密度重排效应的结果.分子内电子重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组共同作用结果导致了N-H的振动频率大幅蓝移现象的出现.     

间-苯二氧乙酰-(N-苯甲酰基)肼钳形受体对卤素阴离子的识别机理

采用密度泛函B3LYP（Bccke.thrcc-paramctcr,Lee-Yang-Parr）方法探讨了间-苯二氧乙酰-（N-苯甲酰基）肼（DAPHZ）受体对卤素阴离子的识别机理,结果发现DAPHZ钳形受体C构型以其钳形结构中的N-H键与卤素阴离子间形成多齿红移氢键进行识别,其中C…X^-（X=F^-,Cl^-和Br^-）体系中主客体间以双齿氢键识别结合,而在C…I^-体系中主客体间以三齿氢键识别结合,说明钳形受体C对I^-在空间几何上具有最好的匹配性.经BSSE校正后的C…F^-,C…Cl^-,C…Br^-和C…I^-体系分子识别相互作用能△E_CP分别为-314.0,-200.1,-183.3和-136.3 kJmol^-1,说明钳形受体C对F^-在热力学上具有最好的识别能力.此外,采用自然键轨道（NBO）)分析及分子中原子（AIM）等理论分析了C…X^-（X=F^-,Cl^-,Br^-和I^-）识别体系中红移氢键的电子结构和性质.     

基态和单态第一激发态的联氨单分子分解反应的密度泛函研究

本文运用密度泛函B3LYP/6-311+G(3df,2p)方法研究了联氨分子的电子结构和能量,并系统分析了联氨分子的分解反应,计算绘制了单分子联氨在基态和单态第一激发态下沿N-N分解反应的势能曲线。本文计算发现联氨分子在这两种电子态下的离解能分别是：基态58.8 kcal/mol,单态第一激发态495.5 kcal/mol。基态分子分解反应是吸热反应,而单态第一激发态分解反应是放热反应。计算发现单态第一激发态的激发能是554.2 kcal/mol。结合这两种电子态下联氨分子的红外振动频率分析,本文认为,在非强制断键的情况下,联氨分子沿N-N键均裂而生成两个NH2自由基的可能性很小。     

利用二维红外相关光谱研究胶原/透明质酸共混物的相互作用

以胶原/透明质酸共混物中透明质酸的含量为外扰,利用二维红外相关光谱法研究了胶原/透明质酸共混物的构象变化及它们之间的相互作用.研究发现,1694,1524与1241 cm-1归属于胶原酰胺带的C=O对称伸缩振动、N-H摇摆与N-H面内变形振动峰之间存在同步正交叉峰,表明随着透明质酸组分的增加,胶原的链段构象发生了变化.当胶原/透明质酸共混体系中透明质酸含量由0增至50%时,1045cm-1归属于透明质酸的C-OH伸缩振动峰与1694 cm-1归属于胶原C=O对称伸缩振动峰存在同步负交叉峰,表明透明质酸的O-H与胶原分子的C=O之间形成了氢键;当透明质酸含量从50%增至90%时,1045 cm-1的同步峰几乎消失,而在φ(1694,1524),φ(1694,1241),φ(1524,1241)出现的正交叉峰反而增强,说明透明质酸的O-H不再与胶原形成氢键,而是透明质酸的C=O与胶原分子的N-H之间形成氢键,致使胶原构象发生了变化.     

凝聚态硝基甲烷分解机理的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G（2d,2P）计算水平上对最低单态和最低三态的硝基甲烷分子进行了分子动力学计算分析,发现,硝基甲烷分子基态沿C-N键分解生成硝基和甲基反应通道上不存在过渡态,只能是在能量足够高的时候造成C-N键的断裂,键离解能为53.4kcal/mol;硝基甲烷分子在最低三态沿C-N键分解生成硝基和甲基的反应通道上,有一个活化能为87.8kcal/mol的能垒。计算得到硝基甲烷分子从基态到最低三态份分解反应发生所需要的总能量为144.58kcal/mol.这个数值与硝基甲烷材料的电子碰撞实验在193nm处的有强吸收峰的结论相符合。依据多声子迁移理论,结合硝基甲烷分子在最低三态动力学分解的可能性,可以认为在相同条件下,硝基甲烷材料在撞击条件下,分子沿C-N键分裂生成硝基和甲基的反应在最低三态分子分解的可能性较大。文章用量化计算从分子构型、频率分析和势能面扫描方面对分析结论进行了加强和确定。并且,依据多声子迁移理论对硝基甲烷分子基态键离解过程、基态到三态激发过程和最低三态活化过程中的声子迁移进行了初步分析。     

凝聚态硝基甲烷分解机理的密度泛函研究

用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(2d,2P)计算水平上对最低单态和最低三态的硝基甲烷分子进行了分子动力学计算分析,发现:基态硝基甲烷分子沿C-N键分解生成硝基和甲基反应通道上不存在过渡态,只能是在能量足够高的时候造成C-N键的断裂,键离解能为53.4kcal/mol;硝基甲烷分子在最低三态沿C-N键分解生成硝基和甲基的反应通道上,有一个活化能为87.8kcal/mol的能垒.计算得到硝基甲烷分子从基态到最低三态分解反应发生所需要的总能量为144.58kcal/mol.这个数值与硝基甲烷材料的电子碰撞实验在193nm处有强吸收峰的结论相符合.依据多声子迁移理论,结合硝基甲烷分子在最低三态动力学分解的可能性,可以认为在相同条件下,硝基甲烷材料在撞击条件下,分子沿CN键分裂生成硝基和甲基的反应在最低三态分子分解的可能性较大.文章用量化计算从分子构型、频率分析和势能面扫描方面对分析结论进行了加强和确定,并且,依据多声子迁移理论对硝基甲烷分子基态键离解过程、基态到三态激发过程和最低三态活化过程中的声子迁移进行了初步分析.     

基态和单态第一激发态的联氨单分子分解反应的密度泛函研究

本文运用密度泛函B3LYP/6-311+G(3df,2p)方法研究了联氨分子的电子结构和能量,并系统分析了联氨分子的分解反应,计算绘制了单分子联氨在基态和单态第一激发态下沿N-N分解反应的势能曲线。本文计算发现联氨分子在这两种电子态下的离解能分别是：基态58.8 kcal/mol,单态第一激发态495.5 kcal/mol。基态分子分解反应是吸热反应,而单态第一激发态分解反应是放热反应。计算发现单态第一激发态的激发能是554.2 kcal/mol。结合这两种电子态下联氨分子的红外振动频率分析,本文认为,在非强制断键的情况下,联氨分子沿N-N键均裂而生成两个NH2自由基的可能性很小。     

1,1,3,3-四甲基脲—溶剂氢键复合物的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对水、苯胺、氯仿与1,1,3,3-四甲基脲分子形成的1:1气相氢键复合物进行计算研究.结果表明,三种物质与1,1,3,3-四甲基脲形成的复合物存在氢键,表现为羰基氧原子的孤对电子与H—X(X=O,N,C)反键轨道的相互作用.氢键的形成使C=O和H—X的伸缩振动频率红移.在标准压力和298.15 K下,氢键复合物的形成是一个放热的非自发过程.     

过氧硝酸分解势能面的理论研究

使用密度泛函理论B3LYP/6-311+ G(2d,2p)研究了过氧硝酸的最低能量结构．采用耦合簇方法CCSD(T)/aug-cc-pVDZ首次分别扫描了过氧硝酸沿氧-氮和氧-氧键的分解势能面．计算结果表明在氧-氮势能面上,当O3—N4键长是2.82 ?时,对应的疏松过渡态的能垒是25.6 kcal/mol;在氧$-$氧键的势能面上,当O2—O3键长是2.35 ?时,对应的疏松过渡态的能垒是37.4 kcal/mol．这表明过氧硝酸更容易分解为HO₂和NO₂．     

白藜芦醇顺反异构体及第一三重激发态结构的理论研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平对白藜芦醇顺反异构体及第一三重激发态进行了结构优化、频率计算和自然键轨道(Natural Bond Orbital,NBO)分析.在MP2/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311++G(d,p)水平比较了白藜芦醇顺反异构体的能量.反式白藜芦醇整个分子呈平面结构,顺式白藜芦醇两苯环之间存在约30o扭角.第一三重激发态中两苯环几乎处于互相垂直的关系,C7-H5与C8-H6键也是几乎互相垂直的关系.顺式和反式白藜芦醇C7-C8的σ键成键情况分别为sp1.53-sp1.53和sp1.59-sp1.60,C7与C8各自提供p轨道形成π键,即形成C7=C8双键.三重态中,C7-C8的成键情况为sp1.92-sp1.89,没有p-pπ键,C7、C8均还有一个2p轨道未参与杂化,NBO分析证实C7、C8的各自剩下的2p轨道均几乎独立形成了高能量的反键轨道,分别垂直于单羟基和双羟基苯环,C7-C8键长明显长于白藜芦醇顺反异构体.顺式白藜芦醇比反式白藜芦醇的自由能高约1.3-2.5 kcal/mol,反式构型是热力学稳定构型.含时密度泛函方法(Time-Dependent Density Functional Theory,TD-DFT)方法,B3LYP/6-311++G(d,p)水平计算得反式和顺式白藜芦醇最强紫外吸收峰分别在330 nm和319 nm.     

气相中HOCl和O3分子间氯键和氢键的结构和性质

在DFT-B3LYP/6-311 G**水平上分别求得O3…ClOH氯键复合物和O3…HOCl氢键复合物势能面上的稳定构型.频率分析表明,与单体HOCl相比,分别在两种复合物中,Cl4-O5和H6-O5键伸缩振动频率发生红移,红移值分别为5.70和76.44cm-1.经MP2/6-311 G**水平计算的含BSSE和零点振动能校正的气相中相互作用能分别为-2.102和-4.920 kJ·mol-1.NBO分析表明,在O3…ClOH氯键复合物中,引起Cl4-05键变长的因素包括2种电荷转移:(1)LP(O1)1→σ*(C14-05);(2)LP(O1)2→σ*(Cl4-O5),其中LP(O1)2→σ*((Cl4-O5)转移占主要作用,总的结果是使σ*(Cl10-O11)的自然布居数增加了14.44 me;在O3…HOCl氢键复合物中也存在类似的电荷转移,结果使σ*(H6-O5)的自然布居数增加了18.09 me.NRT理论进行键序分析表明,在氯键复合物和氢键复合物中,Cl4-O5和H6-O5键的键序都减小,与红外光谱频率计算分析和NBO分析的结论一致.AIM理论分析表明,分别在两种复合物中,O1…Cl4间和O1…H6间都存在键鞍点,而且O1…Cl4和O1…H6的P(r)都较小,分别为0.0111和0.0152 a.u.,说明复合物中的氯键和氢键相互作用较弱.另外,O1…Cl4氯键和O1…H6氢键的Laplacian量(△)ρP(r)分别为0.0479和0.0641 a.u.,都是较小的正值,说明这两种相互作用都以静电作用为主.