多巴胺DA分子的构象异构及其一水复合物的结构与性质研究

采用密度泛函B3LYP/6-31+G·方法对多巴胺DA的构象异构及其稳定性进行了研究. 结果表明,势能面上存在6种稳定构象和8种构象转换过渡态, 构象之间主要通过C1-O7 [二面角T1: H15O7C1C6], C2-O8 [二面角T2: H16O8C2C3]和C9-C10 [二面角T3: N11C10C9C5]单键旋转而相互转化. 频率及NBO分析表明, 分子内存在红移O...H-O及蓝移N...H-C两类氢键, 氢键中电子转移类型均为LP1(X)→σ·(H-Y)[X=O, N; Y=O, C], 二级稳定化能E(2)对稳定构象有3.6 kJ·mol-1～9.3 kJ·mol-1的稳定化贡献. 分子中的原子理论(AIM)分析表明, 构象中O...H-O及N...H-C键的电子密度ρ(r)和Laplacian量2ρ(r)分别在0.0094～0.0171和0.0307～0.0798之间. 采用极化连续模型(polarized continuum model, PCM)对体系进行了溶剂化效应计算, 结果表明, DA的构象转换主要在水相中进行. 应用静电势模型(electrostatic potential map, EPM)对构象的活性位点进行了预测, 并以此研究了多巴胺一水复合物的结构与性质.     

1,3,5-三氮杂苯－水簇氢键结构性质

在B3LYP/6-31 G**和MP2/6-31 G**水平上对1,3,5-三氮杂苯-(H2O)n(n=2,3)复合物的基态氢键结构进行几何优化和性质计算,结果表明复合物之间存在较强的氢键相互作用,所有稳定复合物结构中形成一个N…H-O氢键并终止于弱O…H-C氢键的氢键水链构型最稳定.氢键的形成是水分子中H-O键振动频率减小(红移).NBO分析表明,最稳定的1:2和1:3复合物发生分子问电荷转移总量分另q为0.02501 e和0.02777 e.     

HOX(X=F,Cl)二聚体红移氢键的理论研究

用理论方法研究了二聚体HOX(X=F,Cl)分子间氢键,在B3LYP/6-31+G(d,p)、 B3LYP/6-311++G(d,p)、MP2/6-31+G(d,p)和MP2/6-311++G(d,p)水平上,利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何优化、振动频率和相互作用能的计算。同时,利用电子密度拓扑分析和自然键轨道分析对红移氢键的本质进行了分析。研究表明：分子间O—H…O和O—H…X(X=F,Cl)氢键的形成使二聚体中O—H键伸长,伸缩振动频率减小,形成红移氢键。NBO分析表明,电荷转移效应占优势,因此形成O—H…O和O—H…X(F,Cl)红移氢键。     

HX与H_2O分子间氢键理论研究

在B3LYP/6-311++G~(**)水平上对H_2O与HX(F,C1,Br,I)分子间形成的(H_2O)_2HX和H_2O(HX)_2六元环氢键复合物的构型进行了全优化,频率计算表明,所有构型中O(2)—H(1),O(6)—H(5)及X(6)—H(5)的伸缩振动频率均发生红移,而对于X(4)—H(3)的伸缩振动频率在(H_2O)_2HF、(H_2O)_2HCl、H_2O(HF)_2体系中发生红移,在(H_2O)_2HBr、(H_2O)_2HI、H_2O(HCl)_2、H_2O(HBr)_2、H_2O(HI)_2体系中发生蓝移.在MP2/6-311++G~(**)水平上计算了体系的相互作用能,得到F、Cl、Br所形成的复合物其总相互作用能均为负值,而I形成的复合物其总相互作用能为正值.采用SCRF(PCM)方法研究了体系的溶剂化效应,结果表明溶剂化效应使复合物更稳定.自然键轨道(NBO))分析表明,复合物分子中的直接超共轭作用,导致了复合物中O(2)—H(1)、O(6)—H(5)及X(6)—H(5)键有所拉长,同时增加了复合物的稳定性.综合分析得到八种复合物的稳定性顺序为:H_2O(HF)_2(H_2O)_2HF(H_2O)_2HCl(H_2O)_2HBrH_2O(HCl)_2H_2O(HBr)_2(H_2O)_2HIH_2O(HI)_2.     

HNO二聚体蓝移氢键的理论研究

利用分子轨道从头算理论和密度泛函理论结合不同理论基组对于N-H…O蓝移氢键进行了详细的研究.利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何优化,振动频率和相互作用能的计算.拓扑学和自然键轨道理论对于蓝移氢键的本质进行分析.自然键轨道(NBO)分析表明,σ*(N-H)轨道上电子密度降低是电子密度重排效应的结果.分子内电子重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组共同作用结果导致了N-H的振动频率大幅蓝移现象的出现.     

取代基对N-H…O=C氢键二聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了N-H…O=C氢键二聚体的氢键强度,探讨了不同取代基对N-H…O=C氢键强度的影响.研究发现,可以通过改变取代基的供电性或吸电性来调控氢键强度:乙基等供电子基团对N-H…=C氢键强度的调节作用不大;-NO_2等强吸电子基团可极大地改变N-H…=C氢键强度;质子受体分子中的强吸电子基团如-NO_2可使N-H…O=C氢键强度减弱多达2.6 kcal/mol.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H…O=C氢键强度越强,参与形成氢键的氢原子电荷越正,氧原子电荷越负,单体分子间电荷转移越多,N-H…O=C氢键中氧原子孤对电子n(O)对N-H反键轨道σ*(N-H)的二阶稳定化能越大.     

多巴胺DA分子的构象异构及其一水复合物的结构与性质

采用密度泛函B3LYP/6-31+G~#方法对多巴胺DA的构象异构及其稳定性进行了研究.结果表明,势能面上存在6种稳定构象和8种构象转换过渡态,构象之间主要通过C1—O7[二面角T_1:H15O7C1C6],C2—O8[二面角T_2:H16O8C2C3]和C9一C10[二面角T_3;N11C10C9C5]单键旋转而相互转化.频率及NBO分析表明,分子内存在红移O…H-O及蓝移N…H—C两类氢键,氢键中电子转移类型均为LP_1(X)→σ~#(H—Y)[X=O,N;Y=O,C],二级稳定化能E~((2))对稳定构象有3.6 kJ·mol~(-1)～9.3 kJ·mol~(-1)的稳定化贡献.分子中的原子理论(AIM)分析表明,构象中O…H一O及N…H—C键的电子密度ρ(r)和Laplacian量▽~2ρ(r)分别在0.0094～0.0171和0.0307～0.0798之间.采用极化连续模型(polarized continuum model,PCM)对体系进行了溶剂化效应计算,结果表明,DA的构象转换主要在水相中进行.应用静电势模型(electrostatic potential map,EPM)对构象的活性位点进行了预测,并以此研究了多巴胺一水复合物的结构与性质.     

5-氟尿嘧啶与一氧化碳复合物的结构与性质

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对5-氟尿嘧啶(5-FU)与CO形成的复合物体系进行了理论计算. 计算共获得了稳定的5-FU异构体12个,双酮式结构5-FU0为其最稳定的构型. 优化获得了稳定复合物44个,其结合方式是CO中的C或O原子与5-FU 的H8或H12键形成氢键;CO分子的C 与5-FU结合具有更大的优势,形成复合物的结合能大,更稳定. 研究还发现,复合物的稳定性与其单体稳定性和C13对氢键相邻单键的二阶稳定化能有关,5-FU0-A为最稳定复合物.     

5-氟尿嘧啶与一氧化碳复合物的结构与性质

采用量子化学密度泛函理论在B3LYP/6-311++G**水平上对5-氟尿嘧啶(5-FU)与CO形成的复合物体系进行了理论计算. 计算共获得了稳定的5-FU异构体12个,双酮式结构5-FU0为其最稳定的构型. 优化获得了稳定复合物44个,其结合方式是CO中的C或O原子与5-FU 的H8或H12键形成氢键;CO分子的C 与5-FU结合具有更大的优势,形成复合物的结合能大,更稳定. 研究还发现,复合物的稳定性与其单体稳定性和C13对氢键相邻单键的二阶稳定化能有关,5-FU0-A为最稳定复合物.     

1,2,3-三氮杂苯-水复合物氢键相互作用

用密度泛函理论在B3LYP/6-31 G**水平上对1,2,3-三氮杂苯和水形成1:1、1:2和1:3复合物的基态氡键结构进行几何优化和性质计算．计算结果表明,复合物之间存在较强的氢键作用．所有稳定复合物结构中形成一个N…H-O氢键并终止于O…H-C氢键的氢键水链构型最稳定．氢键的形成是水分子中H-O键振动频率减小(红移)．NBO分析表明,最稳定的1:1、1:2和1:3复合物发生分子间电荷转移总量分别为0．0222e、0．0261e和0．0273e．同时,用含时密度泛函理论方法在TD-B3LYP/6-31 G**水平计算了1,2,3-三氮杂苯单体及其氢键复合物的第一1(n,π*)激发态的垂直激发能．     

Absorption and quantitative characteristics of C-H bond and O-H bond of NIR

The previous study mainly focused on the interpretation of the relationship between absorption characteristics and quantitative contribution in each near-infrared (NIR) frequency range. Furthermore, the absorption characteristics of NIR mainly cover overtones and combinations of molecular vibrations such as CH, OH, SH, and NH bonds. And it has been know that NIR wavelengths of C-H bond and O-H bond are assigned to different radio frequencies. This paper was intended to investigate the absorption characteristics of bond C-H and O-H bonds in NIR spectral range. Water and acetone which correspond to O-H and C-H bonds have been selected as typical solvents, as well as solutes. Calibration models were established using partial least square regression (PLS) and multiple linear regression (MLR). The parameter of the model were optimized by different spectral pretreatment methods. The result showed that the model set by Savitzky-Golay smooth (SG) in the spectral region of 810–1100 nm could successfully make accurate predictions. Short wave-NIR region has been discovered as optimum characteristic absorption of C-H and O-H bonds.     

乙二醇分子间氢键结构与溶剂效应

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G~(**)水平上研究乙二醇在气相中分别与乙腈、丙酮、四氢呋喃、水、乙二醇形成氢键二聚体的结构性质,根据PCM(polarized continuum model)极化统一场模型讨论氢键溶剂效应.结果表明,五种氢键二聚体分子中的氢键属于红移氢键,溶剂使氢键二聚体分子的偶极矩变大,并对OH振动频率的影响不大.     

乙二醇分子间氢键结构与溶剂效应

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G** (范德华校正)水平上研究乙二醇在气相中分别与乙腈、丙酮、四氢呋喃、水、乙二醇形成氢键二聚体的结构性质,根据PCM 极化统一场模型讨论氢键溶剂效应。结果表明,五种氢键二聚体分子中的氢键属于红移氢键,溶剂使氢键二聚体分子的偶极矩变大,并对OH振动频率的影响不大。     

Phonons intrans-polyacetylene: delocalized bond—bond interactions

Delocalized force constants arising from extended π-electronic states are derived for an infinitetrans-polyene chain in the internal coordinate space. This formalism is particularly suitable for the extension of Wilson's GF technique to the calculation of the phonon dispersion curves in semi-conducting polymer chains.     

Hydrogen bond studies

The deuteron magnetic resonance spectra from partially deuterated single crystals of NaHC₂O₄. H₂O have been studied. The quadrupole coupling tensors for stationary deuterons are determined at about 25°C. The quadrupole coupling constants and the assymmetry parameters η of the tensors for the two deuterons in the water molecule are, 235·2 ± 1·9 and 228·5 ± 1·6 kHz, and 0·09 ± 0·01 and 0·13 ± 0·01, respectively. The principal axes corresponding to the largest components both deviate by 0·9 ± 0·5° from their respective O-H directions. For one of the tensors this angular displacement is in the plane of the H₂O molecule and towards the other O-H direction. The displacement for the other tensor is out of the plane of the H₂O molecule.     

Spiral bond animal

A new type of bond animals with a constraint of given winding direction — the spiral bond animal is proposed and studied by renormalization approach. Our numerical evidence of the correlation-length exponent indicates that it may belong to a new universality class.     

Corporate bond liquidity and matrix pricing

Matrix priced bond price data are investigated to model the liquidity of a corporate bond. Preliminary study shows that the yield spread is wide when a yield history records jumps. As well as respecting the way how matrix prices are generated, this finding leads us to a conjecture that time series of yield is represented by a jump-diffusion process. Then the kurtosis of a yield distribution can be regarded as a proxy variable for the liquidity. The conjecture is empirically validiated by regression analysis of yield spreads.     

隧道效应和化学键的等价性

用量子力学的含时微扰论来处理两个互相之间有弱耦合的原子系统A和B,可以同时得出隧道电导的表达式和化学键相互作用能的表达式.将这两个表达式进行比较,就可以得出隧道电导和化学键互作用能之间的一个普遍关系式.通过隧道效应和化学键力的同时测量,这个关系式已被多次准确地证实.由于隧道电导可以用Bardeen的曲面积分表达,而在很多情况下,Bardeen的曲面积分可以获得简单的解析表达式,因此,运用这个等价原理,可以建立化学键和磁性现象的新的近似解析理论.