取代基对N-H•••O=C氢键二聚体中氢键强度的影响

使用MP2方法研究了N-H•••O=C氢键二聚体的氢键强度,探讨了不同取代基对N-H•••O=C氢键强度的影响.研究发现,可以通过改变质子供体或受体分子上取代基的供电性或吸电性来调控氢键强度:乙基等供电子基团对N-H•••O=C氢键强度的调节作用不大;NO2和CN等强吸电子基团可极大地改变N-H•••O=C氢键强度;质子供体分子中的强吸电子基团如CN可使N-H•••O=C氢键强度增强多达4.6kcal/mol,质子受体分子中的强吸电子基团如NO2可使N-H•••O=C氢键强度减弱多达2.6kcal/mol.自然键轨道(NBO)分析表明,N-H•••O=C氢键强度越强,参与形成氢键的氢原子电荷越正,氧原子电荷越负,单体分子间电荷转移越多,N-H•••O=C氢键中氧原子孤对电子n(O)对N-H反键轨道σ*(N-H)的二阶稳定化能越大.     

HNO二聚体蓝移氢键的理论研究

利用分子轨道从头算理论和密度泛函理论结合不同理论基组对于N-H…O蓝移氢键进行了详细的研究.利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何优化,振动频率和相互作用能的计算.拓扑学和自然键轨道理论对于蓝移氢键的本质进行分析.自然键轨道(NBO)分析表明,σ*(N-H)轨道上电子密度降低是电子密度重排效应的结果.分子内电子重排、轨道再杂化和电子受体内部结构重组共同作用结果导致了N-H的振动频率大幅蓝移现象的出现.     

甘氨酸和丙氨酸二肽、三肽中N-H…O=C分子内氢键键能的理论研究

提出一种计算多肽中N-H…O=C分子内氢键键能的新方法.并将新方法应用于计算甘氨酸和丙氨酸二肽、三肽中N-H…O=C分子内氢键键能.利用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化几何构型和计算频率.对全部结构计算MP2/6-311 G(3df,2p)水平上的单点能量.结果表明:在甘氨酸二肽中氢键键能为-6.38 kcal/mol,在丙氨酸二肽中氢键键能为-7.09-、6.25 kcal/mol;在甘氨酸三肽中氢键键能为-5.62 kcal/mol,在丙氨酸三肽中氢键键能为-5.37,-5.74 kcal/mol.     

1,1,3,3-四甲基脲—溶剂氢键复合物的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上对水、苯胺、氯仿与1,1,3,3-四甲基脲分子形成的1:1气相氢键复合物进行计算研究.结果表明,三种物质与1,1,3,3-四甲基脲形成的复合物存在氢键,表现为羰基氧原子的孤对电子与H—X(X=O,N,C)反键轨道的相互作用.氢键的形成使C=O和H—X的伸缩振动频率红移.在标准压力和298.15 K下,氢键复合物的形成是一个放热的非自发过程.     

1,8-萘酰亚胺类衍生物的结构特性对其吸收和发射光谱影响的密度泛函研究（英文）

利用B3LYP/6-31G(d)方法优化了一系列N取代1,8-萘酰亚胺类物质的结构,利用含时密度泛函TD-B3LYP/6-31+G(d)方法及C-PCM模式,计算了它们在气相及二氯甲烷溶剂中的吸收和发射光谱。利用计算得出的前线轨道电子云分布及其对应的能级对它们的取代基对电子吸收光谱的影响进行了讨论。结果表明:此种方法计算出的二氯甲烷溶剂中的1,8-萘酰亚胺的吸收光谱与实验光谱比较吻和。取代C=O基团的C=N基团及其成环在吸收光谱和发射光谱中发挥了重要的作用。酰亚胺结构上的改性即C=N基团的引入及在萘环上取代基一方面引入了结构上的不对称性,导致了衍生物的偶极矩的增大;同时结构上的改性扩展了萘酰亚胺共轭结构。4位取代NO_2衍生物从基态到第一激发态的Mulliken原子电荷比5位多一些,这意味着5位取代NO_2衍生物提供了较多的电子。对N(Ph)_2和N(Me)_2衍生物而言,他们4位取代衍生物提供了更多的电荷。前线轨道电子云表明:O=C—N—C=N基团改性扩展和N(Me)_2,N(Ph)_2和NO_2取代基拓展了这类分子的π—π*跃迁范围,从而使得前线轨道能级差降低,它们的吸收和发射光谱也发生了一定程度的红移。对给体取代基而言,它们的4位是电子传输态;对受体取代基NO_2而言,它们的5位是电荷传输态。当NO_2基团与C=O基团在同一侧及当N(Me)_2和N(Ph)_2与在C=N在同一侧时,此类化合物具有较好的传导特性。从化合物1到4,吸收光谱红移了139nm。电荷传输越明显,吸收光谱红移的就越多。O=C—N—C=O的结构改性及其电荷传输机理为今后的萘酰亚胺类物质的分子设计提供了设计理论依据。     

激发态下甘氨酸与水分子间氢键性质研究

在生物体中氨基酸通常以水作为溶剂,是形成细胞的重要成分.在该环境下,分子间氢键的产生会对氨基酸分子与水分子的结构和性质产生影响.为了研究其在基态和激发态下的性质,本文利用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)对甘氨酸分子和H₂O分子在基态和激发态下的分子间氢键的静电势、键长、自然键轨道(NBO)电荷、分子中的原子理论(AIM)分析、Wiberg键级b、红外(IR)光谱、空穴-电子轨道和基态与激发态之间的电子转移进行了理论研究.结果表明：分子间氢键的形成会导致分子结构的改变和红外光谱振动频率的移动.在激发态下,分子间氢键有不同程度的增强或减弱.该计算结果为氢键的形成和激发态下分子间氢键的研究提供理论依据.     

同时基于氢键和卤键的尿素含碘衍生物对卤素阴离子的识别机理

采用密度泛函B3LYP(Becke, three-parameter, Lee-Yang-Parr)量子化学理论方法探讨了同时基于氢键和卤键者两种弱相互作用的尿素无氟含碘衍生物对卤素阴离子（F-,Cl-,Br-和I-）的识别机理, 结果发现尿素衍生物受体分子A以其结构中的两个N-H键和两个C-I与卤素阴离子间形成四齿弱键进行识别. 其中包括2个N-H…X-红移氢键和2个C-I…X-蓝移卤键弱相互作用. 另外, 经BSSE校正后的A…F-, A…Cl-, A…Br-和A…I-分子识别体系中相互作用能ΔECP分别为-48.90, -121.78, -311.42和-96.55 kJ/mol, 从结合强度上来看, 受体A对Br-和Cl-具有较好的识别能力, 而对F-的识别能力相对较弱. 此外, 采用自然键轨道(NBO)理论分析了C…X-（X= F-,Cl-,Br-和I-）识别体系中红移氢键和蓝移卤键的电子行为与性质.     

同时基于氢键和卤键的尿素含碘衍生物对卤素阴离子的识别机理北大核心CSCD

采用密度泛函B3LYP(Becke,three-parameter,Lee-Yang-Parr)量子化学理论方法探讨了同时基于氢键和卤键者两种弱相互作用的尿素无氟含碘衍生物对卤素阴离子(F-,Cl-,Br-和I-)的识别机理,结果发现尿素衍生物受体分子A以其结构中的两个N-H键和两个C-I与卤素阴离子间形成四齿弱键进行识别.其中包括2个N-H…X-红移氢键和2个C-I…X-蓝移卤键弱相互作用.另外,经BSSE校正后的A…F-,A…Cl-,A…Br-和A…I-分子识别体系中相互作用能ΔECP分别为-48.90,-121.78,-311.42和-96.55kJ/mol,从结合强度上来看,受体A对Br-和Cl-具有较好的识别能力,而对F-的识别能力相对较弱.此外,采用自然键轨道(NBO)理论分析了C…X-(X=F-,Cl-,Br-和I-)识别体系中红移氢键和蓝移卤键的电子行为与性质.     

冰水-溶液-炸药分子中耦合氢键的受激协同弛豫

与传统定义的氢键(X×××H)相比, 耦合氢键(X:H-Y)集成分子间的X:H非键和分子内的H-Y成键作用(X = N, O; Y = X, C；而且H也可以被电负性较低的金属如Cu取代). 耦合氢键具有两个显著的特征: 一是它的分段长度、能量、和振动频率的协同性, 二是其分段德拜比热的差异, 其关键在于它的两端负电载体间的排斥耦合和极化作用. 耦合氢键分段的德拜比热对温度的积分对应它们各自的结合能而德拜温度对应于振动频率. 因此，我们可以通过施加外场（温度，压强、配位，电场，等）调制耦合氢键的极化和协同弛豫以改变氢键网络结构和氢键体系的物理性能. 但是，耦合氢键的协同弛豫只有在Y—X排斥足够强和H-Y电负性差足够大的条件下发生. 耦合氢键的建立使我们不仅能够定量破解关于水的结构和冰水的诸多反常物性，而且加深了对酸碱盐和有机溶液的氢键网络和属性以及氮基炸药的结构稳定性和储能机理等的系统认知. 氢键耦合振子对的极化和协同弛豫为分子电子学提供了一个新的自由度以完整表述分子、电子、键合在时、空、能量域的受激行为. 所以, 由单分子基元动力学向耦合氢键和电子弛豫动力学的思维拓展，无论是对原子分子电子学的基础研究还是对实际工程应用都具有深远的意义.     

取代基对2-(2-羟基苯基)苯并噻唑分子内氢键及质子转移的影响:密度泛函理论研究

运用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TD DFT)理论方法研究了在2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(HBT)苯环羟基的邻位或对位分别引入羟基和醛基后的衍生物分子内质子转移过程,考察了取代基的电子效应及取代位置对分子内氢键和质子转移反应的影响,模拟计算了各分子的IR振动光谱和电子光谱.研究发现,HBT及其衍生物分子可以形成分子内氢键,且激发态时氢键增强.基态时以醇式构型稳定存在,激发态时酮式结构为优势构象.分子的最大吸收峰和发射峰主要源于电子从前线分子轨道HOMO到LUMO之间的跃迁.基态分子内质子转移需要越过较高的能垒因而难以发生,而激发态时只需越过较低能垒就很容易发生激发态分子内质子转移.取代基的电子效应和取代位置对HBT分子氢键强度、互变异构体的相对稳定性、电子光谱及质子转移反应的能垒均有一定影响.     

SiH4•••Y(Y=He, Ne, Ar, Kr)体系中的分子间弱相互作用

在MP2/aug-cc-pvtz水平上对SiH4•••Y(Y=He, Ne, Ar, Kr)复合物势能面上的4个构型进行优化, 探讨了SiH4…Y(Y=Ar, Kr)复合物体系中的蓝移氢键结构和电子性质. 含基组重叠误差(BSSE)校正的分子间相互作用能的相对大小可以判断复合物的相对稳定性顺序为： SiH4…He ˂ SiH4…Ne ˂ SiH4…Ar ≈SiH4…Kr. 且SiH4与Y（Y=He, Ne）体系之间的相互作用可归属为van der Waals力, 而SiH4与Y(Y=Ar, Kr）之间的相互作用属弱氢键. NBO及电子行为分显示, SiH4…Y（Y= Ar, Kr）氢键复合物是一种非静电性质的弱氢键作用. 另外, 对各复合物中相关键鞍点处的电子密度拓扑性质分析也表明复合物中均存在非静电性质的分子间弱相互作用.     

新型蓝色荧光材料5,5',6,6'-四苯基-2,2'-联吡嗪的制备和发光性质

以乙二胺和二苯乙二酮为原料合成了5,6-二苯基-2,3-二氢吡嗪(Dpdhpz),Dpdhpz在Ir Cl3·3H2O或三氟化硼乙醚等路易斯酸作用下发生自身氧化偶联得到了5,5',6,6'-四苯基-2,2'-联吡嗪(Dbppz)。在四氢呋喃(THF)溶液中,Dbppz的光致发光(PL)为深蓝色,最大发射峰位于400 nm,CIE坐标为(0.16,0.03)。Dbppz在THF溶液中最大量子效率为89%,在聚苯乙烯薄膜(Dbppz质量分数5%)中的量子效率为78%。将Dbppz制备成器件结构为ITO/HAT-CN(5 nm)/NPB(40 nm)/Dbppz(20 nm)/Tm Py PB(40 nm)/Li F(1 nm)/Al(100 nm)的非掺杂电致发光器件。实验发现,该非掺杂器件并没有产生预期的蓝色发光,而是意外地得到了一个白光器件。我们推测产生白光发射的原因与发光层和空穴传输层之间相互作用有关。由于空穴传输层NPB的芳胺结构具有电子给体性质,而Dbppz的吡嗪结构具有电子受体结构,发光层与空穴传输层的界面发生了电子给体和电子受体的相互作用,形成了激基复合物。在电致发光(EL)光谱中,除了Dbppz发光材料在415 nm的发射外,在550 nm还出现强的激基复合物的发射。激基复合物的产生使得EL发射出现了长波长光谱,同时减弱了发光层的"本征"发光。蓝色"本征"发光与激基复合物的黄色发光构成了一个CIE坐标值为(0.27,0.33)(亮度100 cd/m2)的白光器件。器件最大外量子效率、最大功率效率和最大电流效率分别为44%、0.74 lm/W和1.04 cd/A。     

与偏振无关双向2×2和4×4自由空间光开关

利用成熟的偏振控制技术，设计了一种由偏振光分束器、相位型空间光调制器和反射镜构成的2×2光开关，该光开关所用器件少，具有结构简单紧凑、控制灵活方便、功能实现与信号光的偏振态无关以及可以双向交换等特点；在此基础上通过2×2光开关的串连，设计了一种与偏振无关的双向4×4光开关的实验模块，根据其路由选择与控制方法，得到了4×4光开关实现信号光全排列无阻塞输出与交换对应的路由状态表，并对该实验模块的功能实现进行了详细的分析与讨论。     

Atomic Displacements in the α–β Phase Transition in Ag 2 S and in Ag 2 S/Ag Heterostructure

Orientation relationships between low-temperature monoclinic semiconductor α-Ag2S acanthite and high-temperature body-centered β-Ag2S argentite are determined. It is shown that, in cubic argentite, possible distances between silver atoms are too small for the sites of the metal sublattice to be occupied by Ag atoms with probability equal to one. With regard to the possible arrangement of Ag atoms, it is shown that, during the “acanthite–argentite” transformation, the jump of a silver ion from site (e) of monoclinic acanthite to site (j) of cubic argentite is the most probable process. It is established that the acanthite–argentite transformation in Ag2S/Ag heteronanostructure is accompanied by the formation of a conductive channel of silver Ag and β-Ag2S argentite under the application of an external voltage. The on-to-off-state current ratio in the synthesized Ag2S/Ag heteronanostructure is approximately equal to 670. For the Ag2S/Ag heteronanostructure, the energy barrier for the hopping of an Ag+ ion from an atomic site of monoclinic acanthite to a site of cubic argentite is estimated.     

Investigation of the Effect of the Plasma Thin-Film Coating System Si − O − C − N on the Surface Hardening of High-Speed Steel

The results of studying changes in the strength properties of the surface of a tool product from high-speed steel (HSS) of the W6Mo5Cr4V2 type after its hardening by the application of the Si−O−C−N micron plasma coating system are presented. The study is conducted by comparing the properties of the surface, evaluated by the same methods before and after coating. In this case, the sample goes through a complete cycle of mechanical and heat treatment designed for the product before coating. The results of evaluation of the adhesive strength of the coating using the proposed method of recalculation are given, and the correspondence between the index of destruction of the coating of the VDI 3198: 1992-08 technique and the delamination coefficient is obtained. The study itself is carried out by indenting and scratching the surface with HV, HRC and HRB-type indenters in the load variation range of 0.1–200 N, which makes it possible to simulate different levels of contact pressure in the surface layer of the substrate and at the base–coating interface. It is shown that the application of a thin-film coating of the Si−O−C−N system by the plasma method makes it possible, in addition to standard heat treatment of HSS steel, to increase the surface resistance to penetration and scratching with harder bodies. The causes of the obtained positive effect are analyzed and the limits of the expediency of applying plasma hardening depending on the contact task are described. These results make it possible to consider the method of the additional plasma hardening of HSS steel as promising for implementation.     

AlH+离子A2∏态势能函数的变分研究简

采用双原子分子离子XY+的能量自洽法(Energy-consistent-method for ion XY+,ECMI)研究了氢化铝离子AlH+激发态A2∏的解析势能函数,并与采用中性双原子分子势能函数Morse势和HuxleyMurrell-Sorbie(HMS)势分析该离子该电子态的势能行为的结果、基于实验的Rydberg-Klein-Ress(RKR)数据和MCSCF方法的理论研究结果进行了比较.结果表明,由ECMI方法得到的解析势能函数ECMI势明显优于Morse势和HMS势的表现及MCSCF方法的结果,与RKR数据符合得很好,并能得到RKR数据缺乏的离解区和渐近区数据以及正确的离解极限,而正确的全程势能数据对研究各种散射问题都是非常必要的.     

与偏振无关的双向3×3光开关结构设计

利用传统成熟的偏振控制技术，设计了一种由偏振光分束器、相位型空间光调制器、反射镜和四分之一波片构成的3×3光开关。该光开关具有结构紧凑规整、功能的实现与信号光的偏振态无关以及可以完成双向交换等特点。根据其路由控制表对该3×3光开关交换模块功能的实现进行了分析，结果表明，通过对各相位型空间光调制器状态的调整，控制通过其信号光的偏振态，完成信号光的路由，该交换模块可以完成输入信号光的全排列无阻塞输出与交换。同时，该交换模块具有一定的扩容和重构能力，对于构建大规模的交换矩阵具有一定的作用。     

Ferroelectric"gourd"goes into vdW atomic cage

Ferroelectric materials have been discovered for one century and widely served in many devices,especially in micro-electro-mechanical systems.With increasing demands for device miniaturization,the ferroelectricity persisting to nanoscale and below becomes more and more crucial,but remains a challenging scientific question.Although cutting-edge molecular bean epitaxy and pulsed laser deposition techniques can grow thin films down to atomic level,the surface charges from dangling bonds,uncompensated depolarization field,as well as epitaxial substrates,can easily kill their ferroelectricity and lead to the notorious"dead layer".     

An(110)2×1、3×1再构表面STM图谱模拟——单吸附组态法

应用由激子动力学方法导出的单吸附组态扫描隧道显微镜系统隧道电流与各纯相干记忆函数之间的解析公式,具体计算模拟了An(110)2×1、3×1再构表面的STM图谱.