C-Fe谱线干扰修正对飞灰含碳量LIBS测量的影响

在燃煤电厂,飞灰含碳量是直接反映锅炉燃烧效率的重要指标,控制含碳量水平和低氮燃烧之间的平衡要求实现含碳量的在线(或快速)检测。将激光诱导击穿光谱技术应用于飞灰含碳量的快速测量,针对测量中248 nm附近的C和Fe谱线干扰问题,提出了利用Fe谱线修正的方法以提取重叠峰中C谱线的积分强度,对比分析了Fe 248.33 nm, Fe 254.60 nm和 Fe 272.36 nm谱线分别作为Fe 247.98 nm的修正谱线时提取的C修正积分强度对飞灰含碳量定标曲线和未知样品重复测量精确度的影响。研究结果表明,对C和Fe谱线干扰进行强度修正可以提高含碳量定标曲线的拟合度,并且可以显著改善低含碳量样品重复测量的精确度。但同时需要注意用于修正的Fe谱线的合理选取,防止在对低含碳量样品中C谱线强度的过度修正。从定标曲线和重复测量精确度总体评价而言,Fe 254.60 nm谱线最适用于LIBS测量飞灰含碳量时的C和Fe谱线干扰的修正。     

飞灰未燃碳的激光诱导击穿光谱定量分析

为了验证LIBS测量飞灰中碳含量变化的能力,本文将煤粉与飞灰按照一定比例均匀混合,得到24种含碳量不同的样品.在不同延迟时间下进行激光诱导击穿光谱实验,得到温度指标发射强度比I_(Mg1)/I_(Mg2)随延迟时间的增大而减小,纯飞灰样品的发射强度比I_(Mg1)/I_(Mg2)的数值明显大于其他混入煤粉的样品.样品中发射谱线强度比IAl/ISi1随温度指标I_(Mg1)/I_(Mg2)的增大而减小.飞灰样品加入煤粉后,对等离子体的温度变化有明显影响.同时引入多元分析的方法,将样品中C、Al、Mg、Ca、Fe等元素谱线强度与Si元素谱线强度的比值作为多元回归分析的自变量,碳元素浓度作为因变量,建立不同延迟时间下的回归方程.结果表明,采用多元分析的方法进行定量计算,根据回归模型得到的预测值与参考值之间的误差基本在9%以内.     

激光诱导击穿光谱定量分析玉石中的Mg,Fe和Ca

基于对样品进行的激光诱导击穿光谱和X射线荧光光谱分析测试建立了天然玉石中主要元素Mg,Ca和微量元素Fe的定标曲线。实验采用纳秒级的Nd∶YAG激光器(波长:1 064nm)为光源,在延迟时间为3μs,激光脉冲累积数量为110,单个脉冲能量为100mJ,脉冲重复频率为10Hz的实验条件下,采用激光诱导击穿光谱技术装置对天然南阳独山玉石样品中的元素进行等离子体激发测试,得到波长在300~1 000nm的等离子光谱图。通过将得到的光谱图中特征峰与美国国家标准与技术研究院数据库进行对比,发现测试样品中含有Mg,Fe和Ca等元素,以X射线荧光光谱分析技术对四种南阳独山玉标准样品中测量出的Mg,Fe和Ca元素氧化物含量作为标准数据,选取含量比较高的Al元素作为内标元素,采用内标法对玉石光谱图中Mg,Fe和Ca元素特征峰值进行线性拟合,从而得出Mg,Fe和Ca三种元素的定标曲线,求出待测样品中这3种元素氧化物的含量,结果表明这三种元素氧化物的含量与中国珠宝宝石收藏鉴赏全集资料中所给出的元素氧化物含量的百分比范围MgO(0.28%~1.73%),Fe2O3(0~0.8%),CaO(18%~20%)相符合,相比于常用的方法,激光诱导击穿光谱技术可以快速地对待测样品进行检测,样品预处理简单且对样品损害较小。进一步验证了激光诱导击穿光谱技术对于玉石应用的可行性。     

燃煤锅炉PM10形成与排放特性的实验研究

应用低压撞击器分别对某50 MW和100 MW燃煤机组锅炉除尘器前后飞灰颗粒进行采样,研究了除尘器前后煤灰颗粒的排放特性及元素分布特征,对颗粒物形成机理进行了探讨。结果表明,粒径小于0．377μm颗粒可能是通过气化-凝结机理形成,煤灰中元素Na、Mg、S、Cu、Zn和Pb约有10％-30％分布在粒径小于0．377μm颗粒中, 元素Al、Si和Ca相应的值只有1％左右,元素Fe、Cr和Mn相应的值约为3％-8％。两台锅炉除尘器入口和出口 PM10的质量粒径呈双峰分布,其峰值分别在0．1μm和4μm左右。除尘器对不同粒径颗粒除尘效果的不同导致了除尘器入、出口处颗粒组成特征的明显不同。     

缅甸翡翠中铁元素的激光诱导击穿光谱定量检测

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术定量分析缅甸翡翠中Fe元素的浓度。选择Fe元素的275.57 nm光谱线作为定量分析谱线,选取Si元素的288.17 nm光谱线作为内标谱线,选取12个缅甸翡翠样品作为研究对象,以其中9个样品绘制了传统定标法和内定标法的Fe元素定标曲线,并将定标曲线用于3个检验样品的Fe含量的实际预测。实验结果表明,采用传统定标方法时,定标样品光谱强度的相对标准偏差(RSD)在1.4%～8.3%之间,所建立的Fe元素浓度含量定标曲线的拟合相关系数R2为0.979,使用该方法建立的定标曲线对3个检验样品中Fe元素含量进行测定,最大相对误差为10.6%;而采用内定标法时,定标样品光谱强度的比值(I_Fe/I_Si)的相对标准偏差(RSD)在0.9%～5.7%之间,Fe的拟合相关系数R2达到0.989,样品中Fe元素的测定相对误差均可降低到7%以下。结果证明,利用内定标法定量分析翡翠中Fe的含量比传统定标法相对误差更小,采用LIBS技术结合内定标法更适于缅甸翡翠样品中Fe元素定量分析。     

原子发射光谱法直接测定焦炭中的15种微量杂质元素

采用原子发射光谱直接测定了焦炭中Si、Mn、Mg、Pb、Sn、Fe、Ni、Al、Ti、Mo、Ca、V、Cu、Zn、Ag等15种微量杂质元素。方法不需要高温灰化及冗长的样品前处理技术,直接粉末进样分析,操作简便、快速,能够满足焦炭中常规杂质分析的需要。     

MCE-1型烟道式飞灰含碳量在线测量系统的研制

研制了烟道式飞灰含碳量在线测量系统,实验研究了微波助率衰减量和飞灰含碳量、飞灰浓度的变化关系,进行了工业应用研究。结果表明,测量系统克服了传统单点采样型微波测试方法存在的飞灰采样缺乏代表性、样品管堵灰、附加设备复杂等缺点,测量精度较高,可靠性好,可以用来电站锅炉在线监测飞灰含碳最。     

退火温度和溅射时间对磁控溅射法制备Mg2Si薄膜的影响

采用磁控溅射法和原位退火工艺在钠钙玻璃衬底上制备 Mg2Si 薄膜。首先在钠钙玻璃衬底上交替溅射沉积两层Si、Mg 薄膜,冷却至室温后原位退火4 h,制备出一系列 Mg2Si 薄膜样品。通过 X 射线衍射仪(XRD) 、 扫描电子显微镜(SEM)对所得薄膜样品的晶体结构和表面形貌进行表征, 讨论了退火温度和溅射Si/Mg/Si/Mg 时间对制备 Mg2Si 薄膜的影响。结果表明,采用磁控溅射法在钠钙玻璃衬底上交替溅射两层Si、Mg 薄膜, 通过原位退火方式成功制备出单一相的 Mg2Si 薄膜,溅射Si/Mg/Si/Mg 的时间为12.5/9/12.5/9 min,退火温度为550 ℃ 时,制备的 Mg2Si 薄膜结晶度最好,连续性和致密性最强。这对后续 Mg2Si 薄膜器件的设计与制备提供了重要的参考。 积两层Si、Mg 薄膜, 冷却至室温后原位退火4 h, 制备出一系列 Mg2Si 薄膜样品. 通过 X 射线衍射仪(XRD) 、 扫描 电子显微镜(SEM)对所得薄膜样品的晶体结构和表面形貌进行表征, 讨论了退火温度和溅射Si/Mg/Si/Mg 时间 对制备 Mg2Si 薄膜的影响. 结果表明, 采用磁控溅射法在钠钙玻璃衬底上交替溅射两层Si、Mg 薄膜, 通过原位退火 方式成功制备出单一相的 Mg2Si 薄膜, 溅射Si/Mg/Si/Mg 的时间为12.5/9/12.5/9 min, 退火温度为550 ℃ 时, 制 备的 Mg2Si 薄膜结晶度最好, 连续性和致密性最强. 这对后续 Mg2Si 薄膜器件的设计与制备提供了重要的参考.     

X射线荧光光谱结合判别分析识别进口铁矿石产地及品牌

铁矿石是钢铁工业的重要原材料,不同产地、品牌的进口铁矿石在元素组成、含量上存在差异,进口铁矿石掺杂、掺假、以次充好等现象虽集中于个案,却危害经济安全。故建立主要进口国铁矿石产地与品牌的快速识别模型,对支撑进口铁矿石的风险监管,保障贸易便利化。该研究对象为澳大利亚、南非、巴西3个国家共14个品牌的236份进口铁矿石样品,包括皮尔巴拉混合粉(块)、杨迪粉铁矿,纽曼混合粉(块)铁矿、津布巴混合粉铁矿、国王粉、弗特斯克混合粉、昆巴标准粉(块)、卡拉加斯铁矿石等。应用波长色散-X射线荧光光谱无标样分析法测定所有研究样品的元素组成及含量,检出元素包括Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Tb, Ti, Mg, P, K, S, Cr, Na, Sr, Zr, Zn, V, Cu, Gd, Ba, Cl, Ni和Co,共计24种,选择其中Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Tb, Ti, Mg, P, Cr和S共12种所有样品全部检出的元素进行判别分析。采用逐步判别法筛选出Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P和S共10个元素含量作为有效变量,建立二维Fisher判别模型,实现对澳大利亚、南非、巴西进口铁矿石的识别,模型对建模样品识别正确率为97.40%,交叉验证正确率为95.30%,对测试样品的识别正确率达到95.50%。针对14种品牌铁矿石,使用Fe, O, Si, Ca, Al, Mn, Ti, Mg, P和S共10种元素含量,建立十维Fisher判别模型,模型对建模样品识别正确率为100%,交叉验证正确率为97.90%,对测试样品的识别正确率达到100%。波长色散-X射线荧光光谱无标样分析虽然是一种半定量分析方法,但分析快速,稳定性好,该方法结合逐步判别-Fisher判别分析,能实现对铁矿石产地与品牌的识别。     

减少二氧化碳对LIBS检测飞灰中未燃碳含量影响的研究

通常热力发电厂将飞灰中未燃碳的含量作为评价锅炉燃烧效率的重要指标,通过测量飞灰中未燃碳的含量来评价煤粉燃烧的充分程度,进而实现优化燃烧、提高机组效率。基于激光诱导击穿光谱技术(LIBS)无接触、快速响应、高灵敏度、可以在线测量等特点,备用来测量飞灰中未燃碳的含量。由于烟气中CO₂气体的存在,碳谱线强度会随CO₂浓度的变化而改变。为了减少CO₂气体对飞灰未燃碳测量结果的影响,提出并设计了具有二级旋风分离器的LIBS测量飞灰未燃碳含量实验系统,飞灰从给粉机流出后通过二级旋风分离器进入测量腔体,脉冲激光经过透镜作用于飞灰样品进而产生等离子体。LIBS系统采用双中心波长光谱仪,可测得飞灰中C,Si,Mg,Fe,Ca和Al等主要元素谱线,同时高分辨率通道可分辨出相邻C和Fe的元素谱线,可以在获得充分的飞灰光谱信息的同时保证了测量的精度。实验结果表明该系统可有效分离和收集飞灰颗粒,减少CO₂气体对测量结果的干扰,为LIBS技术的工程应用提供了更准确的依据。     

Recent progress on laser-induced breakdown spectroscopy for the monitoring of coal quality and unburned carbon in fly ash

Our recent progress on developments of laser-induced breakdown spectroscopy (LIBS) based equipments for on-line monitoring of pulverized coal and unburned carbon (UC) level of fly ash are reviewed. A fully software-controlled LIBS equipment comprising a self-cleaning device for on-line coal quality monitoring in power plants is developed. The system features an automated sampling device, which is capable of elemental (C, Ca, Mg, Ti, Si, H, Al, Fe, S, and organic oxygen) and proximate analysis (Q _ad and A _ad) through optimal data processing methods. An automated prototype LIBS apparatus has been developed for possible application to power plants for on-line analysis of UC level in fly ash. New data processing methods are proposed to correct spectral interference and matrix effects, with the accuracy for UC level analysis estimated to be 0.26%.     

双向视ICP-OES法同时测定褐煤中锗和一些主要成灰元素

描述了ICP-OES(高频电感耦合等离子体光学发射光谱)同时测定褐煤中Ge和一些主要成灰元素Fe,Al,Ca,Mg,K,Na,Ti的方法。所使用的仪器是一台安装有双向视等离子体炬管和一个同时检测器的ICP光谱仪,这种技术允许分别在侧视和端视方式下同时测定主成分和微量元素。作者选取了适宜的仪器工作条件、选择了无干扰的分析谱线和合理地扣除了光谱背景,样品灰化后用HNO₃/HF/HClO₄混合酸消解,测定结果与国标方法吻合。仪器的检出限为0.000 39～0.10 μg·mL-1,方法的精密度RSD为0.79%～2.84%,样品平均回收率为92.38%。建立的方法可简便、快速、准确地对褐煤中锗及其他多种元素同时进行测定。     

Determination of the elemental composition of human bone tissue by atomic emission spectral analysis

We have developed a procedure for quantitative determination of the elemental content (Ca, P, Mg, Fe, Mn, Al, Si, Sr, Ti) in human bone tissue by atomic emission spectral analysis. We have determined the metrological characteristics of this method. We have established the characteristic features of the qualitative and quantitative elemental content in pathology (using as an example bone tissue affected by coxarthrosis).     

基于多元定标法的煤粉碳元素LIBS定量分析

本文选用碳含量差别较大的14个煤样,进行激光诱导击穿光谱实验。引入多元校正的分析方法,实现煤中碳元素的LIBS定量分析。根据煤质的结构特点,得到影响碳元素激发的主要影响因素分别为与碳骨架相连的H、O、N,以及主要的矿物质元素Si、Al、Ca、Fe。选择这些元素常见的特征谱线强度值,作为多元回归分析的输入量,然后根据回归方程变量的筛选原则,确定了用于回归关联式建立的变量,进而得到回归关联式,并通过方差分析和回归统计验证了方程的可行性。结果表明,采用多元校正的分析方法,得到多元回归分析模型预测值与实验室元素分析仪得到的参考值之间的相对误差在5%之内,说明采用多变量校正的分析方法对碳元素进行定量分析,能得到较高的分析精度。     

用激光感生击穿光谱技术测量燃煤含碳量

研究了应用激光感生击穿光谱技术对燃煤进行元素快速定量分析的可行性。介绍了用于激光感生击穿光谱技术定量分析的定标曲线方法，并以5种煤样作为实验对象，选取激光击穿煤粉时碳元素505.2nm原子发射谱线为分析谱线，定量分析了延迟时间分别为0.8μs，1.2μs，1.6μs，2.0μs和2.4μs时煤粉中的含碳量，将测量结果与元素分析仪测量结果比较，延迟时间为1.6μs时测量误差最小。根据等离子体发射机制分析了延迟时间对定量分析的影响。实验结果表明：激光感生击穿光谱技术的分析精度较高，可望用于煤质特性快速检测。     

激光诱导击穿光谱技术快速探测煤灰中的重金属锌

煤灰的成分指的是煤中矿物质的完全燃烧,产生各种金属和非金属氧化物和盐,这是使用煤时的重要参数。煤被广泛用于生产和人民生活,作为重要的能源物质。大量来自燃煤燃烧的煤尘（煤灰）被释放到大气中并与大气中的各种物质相互作用而形成雾霾。煤灰中的金属氧化物和空气中的小液滴之间发生一系列物理化学反应,这导致了雾霾的形成。在实验中,采用激光诱导击穿光谱（LIBS）分析煤灰中的元素。实验样品由某钢铁公司提供,分为七个样品,并标上序号。样品分别加入蒸馏水和0.1‰,0.2‰,0.2％,0.4％,0.8％,1％硫酸锌溶液,分别用1～7号标记。为了获得更好的LIBS信号,样品被研磨为粉末状,并使用蒸馏水使硫酸锌与煤灰充分混合。通过使用压片机将煤灰压制成10 mm直径和10 mm厚的煤灰块。为获得准确的元素结果,X射线荧光光谱也被用作参考,并且原始样品不含锌元素。由于光谱分析和波长漂移现象的不确定性,因此实验中,分别选择了铁,钙,钛和铝四种高纯单质。在相同的实验条件下,将四条测量的元素谱线与NIST原子光谱数据库中相应的谱图比较。实验中的所有光谱根据波长差或偏移进行校正。此时,纯单质的元素谱线可以与样品的光谱对齐。当元素谱中的特征线与样品中的谱线对齐时,样品就可以被识别和确认。由于铝元素与目标元素具有相似的化学和物理性质,铝元素是煤灰和地壳中的主要元素之一,具有中等的光谱强度。因此将铝元素作为内标元素,运用内标校准方法来确定样品中锌的浓度。模拟含锌大气气溶胶是通过向煤灰中添加含锌元素来实现的。还有一些其他的金属元素,包括铁,钙,锰,钛和铝也被用来加入煤灰中,用以模拟大气气溶胶。两种方法的相对差异分别为1.78％,3.39％,5.17％,0.20％。造成差异的原因可能是由于光谱仪缺乏分辨率或背景噪声的影响,这是可能导致测量误差的原因之一。由于实验室条件的限制,无法确定基底是否会影响实验结果,这将在未来的实验中得到进一步的证实。实验拟合曲线测得煤灰中锌的线性相关系数为0.995 72,这表明可以通过粗略估算锌的激光强度来估计煤灰中的锌含量的实现。实验结果证明LIBS技术可用于煤灰中金属元素的快速检测,为基于锌含量的大气环境检测提供了一种新方法。在建立元素的校准曲线后,LIBS技术将来可以用来进行更快速,更准确的定量分析。     

基于BP神经网络和激光诱导击穿光谱的燃煤热值快速测量方法研究

作为煤质评价的重要指标之一,热值的快速、准确测量对电厂燃煤锅炉的优化燃烧和经济运行至关重要。采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术结合BP神经网络定量分析模型和聚类分析,以35个煤粉样品作为研究对象进行热值的定量分析。基体效应对LIBS光谱数据的显著影响,针对基于某类煤粉样品所建立的定标曲线不能直接用于不同煤种的定量分析,采用K-means聚类方法根据热值、灰分、挥发分把样品分为三类对训练集和预测集样品进行优化选择。通过谱线强度和热值变量相关性分析,同时考虑特征谱线的物理意义,最终提取12条元素谱线的峰值强度作为输入参数,建立BP神经网络模型对燃煤热值进行预测。定标结果表明,建立的神经网络模型具有良好的定量分析能力,定标曲线拟合度R2为0.996,热值预测值的相对误差低于3.42%,多次重复测量的相对标准偏差在4.23%以内。对聚类分析中3类样品具有不同的预测能力,采用峰值强度作为输入参数时,能够在一定程度上减弱试验参数波动和基体效应造成的影响。定量分析结果的重复性和准确性可以通过对不同类别的煤种分别建立BP神经网络模型来进一步改善。LIBS技术结合BP神经网络可以对煤粉热值进行定量分析,在现场在线/快速检测领域具有很好的应用价值和潜力。     

基于自吸收量化的激光诱导等离子体表征方法

为了表征激光诱导等离子体的定量特征参数,提出了一种谱线自吸收量化的方法,通过获得分析元素谱线的半高全宽来量化谱线自吸收程度,进而得到等离子体的特征参数,包括电子温度、元素含量比以及辐射物质的绝对数密度.与传统激光诱导击穿光谱定量分析方法相比,新方法由于计算过程与谱线强度弱相关,所以分析结果基本不受自吸收效应的影响,同时也无需额外的光谱效率校准.基于铝锂合金的实验结果表明,该方法能够实现精确的相对定量分析和等离子体的特性诊断.     

Properties of biomass vs. coal fly ashes deposited in electrostatic precipitator

This paper presents comparative experimental studies of the morphology and elemental composition of fly ash particles from coal- and biomass-fired boilers, deposited in each stage of 3-stage electrostatic precipitators (ESPs). It was shown that fly ash morphology, its physical properties, and the percentage of elements in the fly ash taken from each stage of ESP depend on the kind of fuel. The biomass fly ash contains many irregular large particles, which are pieces of unburned wood. Bulk density of biomass fly ash is on average lower than that of coal fly ash, and drastically decreases in the second and third stages of ESP. The resistivity, measured at electric field of 4 kV/cm, of fly ash from biomass-fired boilers is much lower than that from coal, and can be below 10² Ω m, whereas from coal, except the first stage, varies in the range from 10⁷ to 10¹⁰ Ω m. The low resistivity of coal fly ash in the first stage of ESP results from high carbon content, and of biomass is probably an effect of additional high percentage of potassium, calcium and sodium sulfates. The percentage of Si, Al, Na, Fe, and Ti in fly ash from coal-fired boilers is much higher than from biomass, and in the opposite, the percentage of Mg, K, Ca, Mn, Mo, S, Cl, and P in biomass ash exceeds that in coal fly ash. Potential detrimental effects of biomass combustion products (salts, acids, tar) leaving the boiler on the construction elements of the electrostatic precipitator, including electrodes and HV insulators have been discussed in this paper. It was concluded that the long-term effects of biomass co-firing on the electrostatic precipitator performance, including the collection efficiency, have not been sufficiently studied in the literature and these issues require further detailed investigations.