O(1D)和CD4反应的准经典轨线

在新的全域势能面上, 用准经典轨线方法细致地研究了O(¹D)+CD₄多通道化学反应的动力学．这个势能面是用交换不变多项式方法基于MRC+Q/aug-cc-pVTZ从头算点拟合得到的．通过计算得到了产物OD+CD₃、D+CD₂OD/CD₃O和D₂+DCOD/D₂CO的分支比、平动能分布以及角度分布,结果显示理论与实验吻合得较好, 从而说明了这个反应的同位素取代效应很小． 研究表明,O(¹D)+CD₄反应是经过陷入的抽取机理发生的： 最初主要通过D原子的抽取,并不是之前人们认为的直接C-D键的插入形成CD3OD中间物后再进而解离成各个产物通道．     

反应物振动激发对O(3P)+D2→OD+D立体动力学的影响

运用准经典轨线方法,基于Roger的³A"势能面,在碰撞能为104.5 kJ/mol时对O(³P)+D₂反应的立体动力学性质进行了理论研究. 详细讨论与产物矢量相关的的极化分布函数以及四个极化微分反应截面进行了. 结果表明,产物OD的立体动力学性质对反应物分子H_{2相似文献}   

Cl(2P)+D2→DCl+D反应中波恩-奥本海默近似有效性的交叉分子束研究

本文利用高分辨的里德堡态氘原子标识-交叉分子束装置，研究了碰撞能为4.5∽6.5 kcal/mol范围内Cl(²P)[Cl(²P_3/2)和Cl^*(²P_1/2)]与D₂的反应. 虽然自旋轨道激发态反应Cl^*(²P_1/2)+D₂在波恩-奥本海默(B-O)近似下本应是禁阻的，但实验中观测到了该反应的贡献. 通过测量靠近后向的碰撞能相关的微分散射截面连线，发现低碰撞能下的产物主要来自于B-O近似禁阻的反应Cl^*+D₂. 随着碰撞能的提高，自旋轨道基态反应Cl+D₂的反应性增加明显要比自旋轨道激发态反应Cl^*+D₂更快，并且在高碰撞能下成为产物的主要来源. 实验结果表明：在低碰撞能下，Cl^*中自旋轨道激发态的额外能量，可以帮助B-O近似禁阻的反应Cl^*+D₂越过势垒；然而当碰撞能接近和高于反应势垒时，B-O近似允许的反应Cl+D₂占主导地位. Cl/Cl^*+D₂反应中B-O近似有效性的特征与其同位素反应Cl/Cl^*+H₂是一致的.     

基于从头算势能面对S-(2P)+H2(1Σ+g)→SH-(1Σ)+H(2S)反应的量子含时波包计算

本文基于离子分子SH₂^-基态势能面,应用含时波包方法研究了反应S^-(²P)+H₂(¹Σ⁺_g)→SH^-(¹Σ)+H(²S)的动力学行为. 给出了反应几率和积分截面随碰撞能的变化关系,结果表明,在讨论的所有碰撞能量范围内二者均存在显著的振荡结构. 当初始转动量子数j=0,2,4,6,8,10和振动量子数v=0,1,2,3,4时,从总反应几率数值计算中可以看出,双原子H₂的振动激发和转动激发显著提高了反应活性. 同时积分散射截面的理论值与前人的实验值相符合.     

N+ND反应的量子力学速率常数

在两个耦合的势能面1²A′和2²A′上对N+ND反应进行了非绝热量子动力学研究. 计算了N+ND→N₂+D反应和N′+ND→N′D+N反应在5 meV～1.0 eV碰撞能的反应几率和积分截面. 结果发现N+ND→N₂+D反应是N+ND反应的主要反应通道.另外,计算了N+ND→N₂+D 反应的速率常数.     

THE 82S1/2→62D EXCITATION TRANSFER OF RUBIDIUM ATOMS INDUCED BY COLLISIONS WITH GROUND-STATE RUBIDIUM AND HYDROGEN MOLECULES

The processes of excitation transfer from the 8²S_1/2 state to the 6²D state of rubidium in Rb(8²S_1/2)-Rb(5²S_1/2) and Rb(8²S_1/2)-H₂ collisions have been studied experimentally. During irradiating the Rb vapor, mixed with H₂, by two light beams for selective stepwise excitation, the Rb 8²S_1/2→5²P_3/2 direct fluorescence and the Rb 6²D_3/2→5²P_1/2 sensitized fluorescence have been measured as a function of H₂ gas pressure. The measurements yielded the cross-sections σ(8²S_1/2→6²D) and σ^*(8²S_1/2→6²D) of Rb 8²S_1/2→6²D excitation tranfer induced by collisions with 5²S_1/2 atom and H₂ molecules respectively. The results are discussed in detail.     

THE 82S1/2→62D EXCITATION TRANSFER OF RUBIDIUM ATOMS INDUCED BY COLLISIONS WITH GROUND-STATE RUBIDIUM AND HYDROGEN MOLECULES

The processes of excitation transfer from the 8²S_1/2 state to the 6²D state of rubidium in Rb(8²S_1/2)-Rb(5²S_1/2) and Rb(8²S_1/2)-H₂ collisions have been studied experimentally. During irradiating the Rb vapor, mixed with H₂, by two light beams for selective stepwise excitation, the Rb 8²S_1/2→5²P_3/2 direct fluorescence and the Rb 6²D_3/2→5²P_1/2 sensitized fluorescence have been measured as a function of H₂ gas pressure. The measurements yielded the cross-sections σ(8²S_1/2→6²D) and σ^*(8²S_1/2→6²D) of Rb 8²S_1/2→6²D excitation tranfer induced by collisions with 5²S_1/2 atom and H₂ molecules respectively. The results are discussed in detail.     

基于最新势能面的C(1D)+H2反应的环聚合分子动力学研究

本文利用环聚合分子动力学方法对C(¹D)+H₂反应开展了详细的理论研究. 计算中使用了最近构建的Zhang-Ma-Bian(ZMB)从头算势能面,该势能面对锥形交叉附近区域以及范德华区域均有精确的描述. 环聚合分子动力学计算得到的热反应速率常数与最新实验值吻合很好. 与前人计算结果比较,发现在?¹A′电子基态的ZMB-a势能面上获得的反应速率常数远大于前人构建的RKHS势能面上的结果,这是由于ZMB势能面上的范德华鞍具有与之前势能面上的范德华阱完全不同的动态学作用,表明环聚合分子动力学方法能够处理范德华作用引起的势能面拓扑结构所导致的动态学效应. 本文还揭示了b¹A′′电子激发态ZMB-b势能面以及量子效应对反应的重要性.     

准经典轨线方法研究H(2S)+NO(X2π)→N(4S)+OH(X2π)反应动力学

本文基于精确的势能面,采用准经典轨线方法研究了H(²S)+NO(X²π)→N(⁴S)+OH(X²π)反应的动力学. 对碰撞能量为2.00∽2.80 eV,计算了反应的总反应积分截面,发现它随碰撞能量的增加而单调增加. 特别地,在碰撞能为2.40∽2.57 eV时,计算的反应截面与实验结果吻合. 此外,计算得到的反应速率常数也与实验匹配. 在碰撞能为2.57 eV时,通过对反应轨线的分析,发现该反应由非直接反应主导(是直接反应的1.4倍),揭示了反应在高碰撞能量下的反应动力学特性.     

反应物NO的转动激发对反应N(4S)+NO(X2Π)→N2(X3Σg-)+O(3P)影响的立体动力学研究

采用准经典轨线方法,在碰撞能为0.6 eV时,研究了反应物NO分子的转动激发对发生在³A"和³A'势能面上的反应N(⁴S)+NO(X²Π)→N₂(X³Σ_g^-)+O(³P)的立体动力学性质的影响. 详细讨论了在反应物分子的不同转动态下发生在两个势能面上反应的矢量性质. 结果表明, 反应物分子NO的转动激发对发生在³A′势能面上的立体动力学性质产生重大影响, 这可能与该势能面上存在一个早期势垒有关.     

氮化钽团簇阴离子Ta3N3-解离吸附N2中的15N/14N同位素交换研究

氮气分子的吸附和活化是固氮研究中的重要过程. 近年来过渡金属氮化物由于在合成氨催化研究中的优异表现而受到广泛关注. 但是,氮化物物种与氮气分子在高温下反应的微观机制仍然不清楚,而该过程对于认识反应中的温度效应以及缩小气相团簇体系和凝聚相体系间的差距具有重要意义. 本文使用质谱观测到氮化钽团簇阴离子Ta₃¹⁴N₃^-和¹⁵N₂在高温下(393∽593 K)发生¹⁵N/¹⁴N同位素交换而产生¹⁴N₂/¹⁵N¹⁴N. 结合理论计算,阐述了同位素交换反应的微观机理以及升高温度对于N₂在Ta₃N₃^-上解离吸附的促进作用. 而在对比实验体系Ta₃¹⁴N₄^-/¹⁵N₂中,观察到升高温度只能加速¹⁵N₂在吸附产物Ta₃¹⁴N₄¹⁵N₂^-上的脱附. 这是由于氮空位是氮化物物种活化氮气的必要条件,而Ta₃N₄^-中由于不存在氮空位因此不能活化和解离氮气. 该研究为合成氨中氮化物物种中氮空位的作用提供了重要信息并且为固氮研究中高效催化剂的设计提供了线索.     

采用准经典轨迹的方法研究碰撞能对C+CD→C2+D反应的影响

运用准经典轨线方法,基于¹A'势能面[Mol. Phys. 98, 1925(2000)],从理论上研究了碰撞能对C+CD→C₂+D反应的立体动力学性质的影响．计算并且详细讨论了与产物矢量相关的三个极化分布函数P(θr), P(φr)和P(θr,φr)．此外,在质心坐标系中,研究了碰撞能对两个极化微分反应截面的影响．结果表明,产物C₂的立体动力学性质对反应物分子的碰撞能非常敏感.     

缺中子核素129Ce的(EC/β+)衰变

利用102MeV¹⁶O⁶⁺束轰击同位素靶¹¹⁷Sn,通过熔合蒸发4n反应产生核素¹²⁹Ce.由氦喷嘴快速带传输系统将反应产物送到低本底区.通过化学分离来制备待测的Ce样品,与此同时用¹⁶O束轰击¹¹⁷Sn的两种相邻的同位素靶¹¹⁸Sn和¹¹⁶Sn,并比较上述3种反应中的产物来进一步区分元素Ce的不同的同位素.结果一种半衰期为4.1min的活性被鉴定为¹²⁹Ce.基于X–γ–t和γ–γ–t符合测量,建议了包括51条射线在内的¹²⁹Ce的(EC/β⁺)衰变纲图.其中,¹²⁹Ce基态直接馈送到¹²⁹La基态的份额(26±7)%是用观测到的¹²⁹La衰变的278.6keV的γ射线的生长和衰变曲线估计出来的.另外还给出了用La-K_α-X射线和68.2keVγ射线开门的γ谱以及典型的衰变γ射线的时间谱.     

Eu2+,Mn2+在BaZnP2O7中的发光及Eu2+→Mn2+能量传递

采用高温固相法合成了BaZnP₂O₇:Eu²⁺,Mn²⁺荧光粉，并对其发光性质及Eu²⁺对Mn²⁺的能量传递机理进行了研究.Eu²⁺和Mn²⁺在380 nm和670nm的发射峰分别由Eu²⁺的5d—4f跃迁和Mn²⁺的⁴T₁(^{4相似文献}   

理解O(3P)+CHD3→OH+CD3反应的转动模式特异性: 反应物排列图像

本文采用含时波包方法和七维约化量子模型研究了典型碳氢氧化反应O(³P)+CHD₃→OH+CD₃中反应分子CHD₃的转动模式特异性. 发现理论计算反应几率依赖于CHD₃转动量子数J在分子对称轴上的投影$K$和在O-CHD₃分子间轴上的投影K_tot,即P_Ktot=K=0>P_Ktot=K=J>P_Ktot=J,K=0=P_Ktot=0,K=J. 这种关系可以用反应物分子相对取向进行解释. 另外,反应物CHD₃的转动激发(J≤4)表现出比较弱的促进作用,但是K=0转动态激发的促进作用比K=J的强,主要得益于K=K_tot=0分量的贡献. 该分量对应于CHD₃的滚动转动,这种运动形式可以增大初始有效反应碰撞角度的范围.     

ANALYSIS OF F′0+u ION-PAIR STATE OF IODINE

The optical-optical double resonant multiphoton ionization (OODR-MPI) technique and the fluorescent excitation spectroscopy technique have been applied to the study of the F′0⁺_u ion-pair state of iodine. This paper presents OODR-MPI spectrum and fluorescent excitation spectrum of I₂ in the region of 54000-55300cm^-1 by the three-photon resonant, two-photon ionization (1+2+2) and (1+(1+1)+2) processes.     

H+MgH+→Mg++H2反应中由非绝热耦合引起的复合物形成反应机理

一个化学反应的过程可能涉及多个绝热电子态,其中的非绝热耦合对反应机理起着重要的作用. 本文采用含时量子波包方法和轨线面跳跃方法研究了非绝热耦合对H+MgH⁺→Mg⁺+H₂反应的影响. 通过理论计算得到了绝热和非绝热近似下的反应态-态分辨的积分截面. 计算结果表明,当计算中忽略非绝热耦合时,反应遵循直接剥离的反应机理. 然而,当计算中包含非绝热耦合时,在反应过程中可以形成一个长寿命的激发态复合物(MgH₂⁺)^*,进而使反应遵循复合物形成反应机理. 通过轨线面跳跃计算,进一步揭示了直接剥离和复合物形成反应机理. 由非绝热耦合引起的复合物形成反应机理不仅提高了反应的活性,并且对产物的振动态分布具有显著影响.     

关于12C+16O反应的三体出射道的研究

我们用两个带电粒子符合方法研究了能量为56MeV的¹⁶O轰击¹²C的三体反应出射道,分别得到了两个不同的三体出射道:α₁+α₂+²⁰Ne和p+α+²³Na的反应Q值谱,两道之间的比为8:1,同时得到了α₁+α₂两维符合事件的投影谱,结果显示α+²⁴Mg是α₁+α₂+²⁰Ne出射道的主要中间过程.     

OCS经由F 31Π里德堡态生成CO(X1Σ+)+S(1D2)产物的波长相关性光解离

本文利用时间切片离子速度成像技术在134∽140 nm波段研究了OCS分子经由F 3¹Π里德堡态的真空紫外光解离动力学. 在选取的5个分别对应OCS(F 3¹Π, v₁=0∽4)的伸缩振动激发的光解波长，实验测得了来自CO(X¹Σ⁺)+S(¹D₂)产物通道的SS(¹D₂))实验影像，并获得了总平动能谱和CO(X¹Σ⁺, v)共生产物的振动布居及角分布. 结果分析表明OCS分子解离生成CO(X¹Σ⁺)+S(¹D₂)产物的过程经历了上态F 3¹Π 与C_?v和C_s构型的下电子态间非绝热耦合过程. 实验结果显示了很强的波长相关性：OCS (F 3¹Π, v₁)的较低转动激发态(v₁=0∽2)和较高转动激发态(v₁=3, 4)的CO(X¹Σ⁺)产物的振动布居和角分布具有显著差异，表明该解离过程中具有不同的解离机理. 本结果提供了振动耦合可能对真空紫外光解离动力学产生关键作用的相关证据.     

CS分子在207 nm的光解动力学研究：S(1D2)+CO(X1Σ+)产物通道

利用直流时间切片离子成像技术对OCS分子在紫外波段207 nm的光解产物S(¹D₂)进行了偏振实验研究. 通过在两种不同的共振增强多光子电离中间态，¹F₃和¹P₁, 以及四种不同的泵浦-探测激光偏振几何构型下探测了光碎片S(¹D₂)的角动量极化特性. 使用分子坐标系极化模型和实验室坐标系各向异性模型提取和分析出对应产物CO(X¹Σ⁺)的角分布.观测到的总平动能释放谱表明解离过程存在三种解离通道，分别对应于低、中、高平动能解离通道. 低、中平动能通道的来源与光解波长在较长波长下得到的双峰分布来源一致. 高平动能通道是一种新的解离通道，它来自于单重排斥态A(2¹A'')的直接解离.