透明β-NaYF4：Yb,Tm/PMMA 纳米复合材料的制备及其光学性能

采用高温溶剂热法制备了一系列不同Yb³⁺掺杂浓度的上转换发光纳米粒子β-NaYF₄：Yb,Tm和核壳结构的β-NaYF₄：Yb,Tm@β-NaYF₄：Yb纳米粒子。采用X射线衍射（XRD）、场发射扫描电镜（FESEM）、光致发光（PL）谱对材料的物相结构、形貌特征和发光性质进行了表征和研究,并特别研究了温度对材料发光性能的影响。结果表明：保持Tm³⁺浓度不变,随着Yb³⁺掺杂浓度的增加,β-NaYF₄：Yb,Tm的发光强度先增大后减小。当Yb³⁺掺杂摩尔分数为30%时,474 nm和645 nm处的发光强度达到最大值;当Yb³⁺掺杂摩尔分数为50%时,450 nm和692 nm处的发光强度达到最大值。在β-NaYF₄：Yb（30%）,Tm上包裹一层β-NaYF₄：Yb壳层后,其发光显著增强,随壳层Yb³⁺摩尔分数的增加,发光强度也是先增大后减小。当壳层Yb³⁺摩尔分数为10%时,核壳结构纳米粒子的发光强度达到最大值;当壳层Yb³⁺摩尔分数达到40%时,核壳结构纳米粒子的发光强度已经低于未包裹时。将样品进行热处理后,荧光增强。样品的发光强度随环境温度的升高,红光变弱,蓝光增强。采用原位聚合法将β-NaYF₄：Yb,Tm纳米粒子与PMMA制成复合材料后,仍能保持较好的透明度和发光强度。     

核壳纳米结构壳中Yb离子对稀土上转换发光温度特性的影响

采用油酸盐法分别制备出均匀的上转换发光裸核纳米粒子及其包覆具有不同Yb³⁺浓度掺杂的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺核壳纳米结构的上转换纳米粒子。在不同温度下(90~450 K),研究分析了在壳中掺杂不同浓度Yb³⁺的NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺@NaYF₄:x%Yb³⁺核壳纳米体系的上转换发光特性。结果表明:在NaYF₄:Yb³⁺,Er³⁺上转换体系中,惰性壳中的525 nm(²H_11/2 →⁴I_15/2)发射峰呈现出与活性壳中不一样的趋势。壳层中掺杂的Yb³⁺通过声子对纳米粒子内部发光与表面及外界之间的相互作用起到了重要的"桥"连作用。     

Ho3+离子掺杂单颗粒氟化物微米核壳结构的上转换发光特性

构建核壳结构可有效降低材料的表面缺陷及实现掺杂离子的可控区域分布,已成为目前增强及调控材料发光特性的有效手段之一.为此,本文以外延生长技术,构建了一系列NaLnF₄(Ln=Y,Yb,Ho)@NaLnF₄(Ln=Y,Yb)核壳微米结构,并实现了Ho³⁺离子上转换发光的增强及可控调节.借助共聚焦显微光谱测试系统,在980 nm近红外激光激发下,研究Ho³⁺离子在不同单颗粒核壳结构中的上转换发光特性.结果表明,当包覆NaYF₄惰性壳时,NaYF₄:Yb³⁺/Ho³⁺及NaYbF₄:Ho³⁺微米棒的上转换发射强度均得到了明显增强,而NaHoF₄@NaYF₄微米核壳结构的发射强度却没有发生明显的变化.当在其NaYF₄惰性壳中引入Yb³⁺离子时,NaYF₄:Yb³⁺/Ho³⁺,NaYbF₄:Ho³⁺及NaHoF₄微米核壳结构的发射强度及红绿比均再次得到了明显增强.基于对其光谱特性及动力学过程的研究,其发射增强主要由于壳层中的Yb³⁺离子通过能量迁移及传递过程有效地提高Ho³⁺离子激发,进而在双向协同的作用下实现其发光有效增强及色彩调控.由此可见,对于微米晶体而言,构建其不同的核壳结构不仅可实现其发光有效增强,且可根据掺杂离子的不同及其区域分布实现光谱的精准调控,为拓展高效发光特性的微米晶体在防伪、微纳光电器件等领域的应用提供新途径.     

Dy3+掺杂NaYF4纳米粒子的制备及其上转换发光性质

制备了Dy³⁺掺杂 NaYF₄上转换发光纳米晶体,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、荧光(FL)光谱、红外光谱仪(FT-IR)对合成样品的结构、形貌和发光性能进行表征。探讨了稀土离子掺杂浓度和焙烧温度对NaYF₄∶Dy³⁺纳米晶的结构、形貌和发光的影响。在776 nm红外光下激发样品,出现479,574 nm上转换发射峰,实现了蓝、绿上转换发光。绿光来自于Dy³⁺的⁴F_9/2→⁶H_13/2跃迁,蓝光是由Dy³⁺的⁴F_9/2→ ⁶H_15/2跃迁产生的。     

Yb3+,Tm3+离子掺杂浓度对NaYF4：Yb3+,Tm3+发光光谱的影响

利用高温热溶剂法合成了不同Yb³⁺和Tm³⁺掺杂浓度的NaYF₄：Yb³⁺,Tm³⁺上转换发光纳米粒子。利用扫描电子显微镜、X射线衍射分析、荧光光谱对样品进行形貌和发光性质的表征。结果表明,不同Yb³⁺和Tm³⁺离子掺杂浓度对纳米粒子的上转换发光性质有很大影响。随着Tm³⁺离子浓度的提高,Tm³⁺离子之间的浓度猝灭和交叉弛豫效应对发光强度的影响愈来愈显著,导致纳米粒子的发光猝灭;同样,随着Yb³⁺浓度的提高,纳米粒子的发光强度也是先增大后减小,这是因为Yb³⁺离子浓度掺杂过高导致发光猝灭。     

K离子掺杂增强NaErF4体系上转换发光

制备了一系列Na_1-xK_xErF₄@NaLuF₄的核壳纳米结构,核中K⁺掺杂摩尔分数变化范围为0%~8%。XRD分析结果揭示这些具有不同K掺杂浓度的纳米粒子均为β-相纳米结构。研究结果表明：随着K⁺浓度的增加,纳米结构中Er³⁺~650 nm处的红带发光强度呈现先增强后减弱的规律,当K⁺摩尔分数为4%时,Na_0.96K_0.04ErF₄@NaLuF₄纳米晶的发光强度达到最大,为未掺杂K⁺的NaErF₄@NaLuF₄纳米晶发光强度的3.7倍。其发光增强的原因在于K⁺的掺杂降低了Er³⁺微环境晶场宇称对称性,提高了Er³⁺离子⁴F_9/2→⁴I_5/2能级辐射跃迁几率,进而增强了Er³⁺的650 nm红带的上转换发光强度。     

纳米单斜相Gd2O3：Bi3+,Nd3+的燃烧法制备和近红外发光

采用甘氨酸作为燃料,制备了单斜相Gd₂O₃：Bi³⁺,Nd³⁺纳米发光材料。使用X射线粉末衍射仪和TEM对样品的结构和形貌进行了表征,并研究了制备条件对样品的可见及近红外激发和发射光谱、发光强度、荧光寿命等的影响。结果表明,体系中存在高效的Bi³⁺→Nd³⁺能量传递过程,当Bi³⁺和Nd³⁺的掺杂摩尔分数分别为6%和2%时,单斜相Gd₂O₃：Bi³⁺,Nd³⁺荧光粉可以获得最强的近红外光发射。与单掺Nd³⁺的样品相比,单斜相Gd₂O₃中掺杂Bi³⁺和Nd³⁺后,样品的近红外发光增强近20倍。     

Gd3+掺杂对NaYF4:Yb3+,Tm3+/Er3+ 纳米材料上转换荧光性能的影响

利用温和的溶剂热方法合成了具有上转换发光性能的Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺的纳米NaYGdF₄。在该体系中,通过调节Gd³⁺在基质中的掺杂量可以有效地控制产物的相变、尺寸以及上转换荧光性能。XRD和TEM分析结果表明,Gd³⁺的掺入在促进NaYF₄纳米颗粒由立方相到六方相转变的同时有助于减小其尺寸。上转换光谱研究表明,在Yb³⁺-Tm³⁺和Yb³⁺-Er³⁺共掺体系中,可通过优化Gd³⁺的掺杂量来有效提高产物的上转换荧光强度。同时,通过研究Tm³⁺和Er³⁺在不同可见光波段的发光强度与泵浦功率的关系探讨了上转换发光的机制。     

CdSe:Nd纳米晶及CdSe:Nd@SiO2核壳结构的合成及发光性能

利用有机相法合成Nd³⁺掺杂CdSe纳米晶（CdSe∶Nd）,通过X射线粉末衍射（XRD）、透射电镜（TEM）、紫外吸收光光谱及荧光光谱表征,证明Nd³⁺已经成功掺入到CdSe的晶格中。与纯CdSe纳米晶相比,CdSe∶Nd纳米晶的结构仍为立方晶型,且形貌近似球形,均匀分散,粒径约为2~4 nm。紫外吸收峰和荧光发射峰都发生红移,而且掺杂后的CdSe∶Nd纳米晶量子产率也提高,这可能是由于掺杂Nd³⁺引入了新的杂质能级,带隙减小。为了实现CdSe∶Nd纳米晶的可加工性和功能性,通过微乳法合成SiO₂壳包覆的CdSe∶Nd纳米球（CdSe∶Nd@SiO₂纳米球）,CdSe∶Nd@SiO₂纳米球呈均匀球形,直径约为100~115 nm,并且包壳后的CdSe∶Nd@SiO₂纳米球发射峰（581 nm）与CdSe∶Nd纳米晶（598 nm）相比,发光强度提高且发射峰蓝移,蓝移约为17 nm,可能是因为SiO₂壳可以减少纳米晶表面的非辐射跃迁以及改善表面缺陷导致的。     

双掺Eu3+ 和Tb3+ 的下转换β-NaYF4的合成与发光性能

采用高温溶剂热法合成了下转换发光材料NaYF₄∶Eu³⁺ 和NaYF₄∶Eu³⁺,Tb³⁺ ,采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、激发(PLE)谱和光致发光(PL)谱对材料的物相结构、形貌特征和发光性质进行了表征和研究,并分析了其发光原理。结果表明:所合成的NaYF₄∶Eu³⁺ 和NaYF₄∶Eu³⁺,Tb³⁺ 为纯六方相晶体,尺寸在100 nm左右;改变Eu³⁺ 和Tb³⁺ 的掺杂浓度后晶格结构没有发生明显变化,说明Eu³⁺ 和Tb³⁺ 取代的是Y³⁺的晶格位置;在394 nm光的激发下,检测到Eu³⁺ 在⁵D₀→⁷F₁ 和⁵D₀→⁷F₂跃迁处的特征发射光,并且可见光强度随着Eu³⁺ 离子掺杂浓度的变化而变化。另外Tb³⁺ 离子浓度对NaYF₄∶Eu³⁺ 晶体结构产生了一定的影响,说明掺杂Tb³⁺ 离子改变了Eu³⁺ 离子所处的配位环境,导致红色发光带增强,而这主要源于电偶极子跃迁的贡献。     

六角柱形NaErF_(4)和NaErF_(4)@NaYF_(4)核壳微粒制备及多色上转换荧光调控性能EI北大核心CSCD

采用简单的水热法合成了六角柱形NaErF_(4)和NaErF_(4)@NaYF_(4)核壳上转换发光材料,利用扫描电镜(SEM)、X射线粉末衍射(XRD)和荧光光谱(PL)等表征对材料的形貌、结构和上转换发光性能进行了研究。结果表明,纯NaErF_(4)样品为六角柱形,边长和厚度均为1μm左右,样品表面光滑。随着NaYF_(4)壳层的包覆,六角相NaErF_(4)周围出现了大量的立方相NaYF_(4)纳米颗粒,得到了NaErF_(4)@NaYF_(4)核壳结构。荧光光谱表明,通过在六角柱形NaErF_(4)表面包覆NaYF_(4)壳层,可以有效增强上转换发光强度,其中,位于527,543,663 nm处的3个发射峰分别对应于Er^(3+)的^(2)H_(11/2)→^(4)I_(15/2)、^(4)S_(3/2)→^(4)I_(15/2)和^(4)F_(9/2)→^(4)I1_(5/2)能级跃迁。随着壳层中Y∶F比例的增加,立方相NaYF_(4)的晶体衍射峰逐渐增强;同时,对应的NaErF_(4)@NaYF_(4)样品发射光谱中红绿比(R/G)逐渐增大,发光颜色也从绿色、经黄绿色逐渐向黄色过渡,实现了多色发光。     

Yb浓度对功率依赖的上转换荧光色彩的敏感度调控

控制激发光功率密度是一种调控红绿荧光比率的简单方法.然而,大多数上转换系统对功率的调控并不敏感.本文通过柠檬酸钠辅助的水热法,合成了一系列具有不同Yb浓度掺杂的NaYF₄：Yb/Ho微米棒.通过激光共聚焦显微镜系统,研究了Yb浓度和激发功率密度依赖的NaYF₄：Yb/Ho微米棒的上转换荧光特性.发射谱和同步荧光成像图案表明：荧光红绿比率不仅敏感于激发功率,而且敏感度依赖于Yb浓度.随着Yb浓度的增加,功率调控的红绿比率的敏感度增加,这暗示了功率调控的红绿比率的敏感度可以作为一种度量和评估Yb掺杂浓度的有效途径和方法.通过上/下转换发射谱、激发谱和功率依赖关系,揭示了功率调控红绿比率的机理,并提出了荧光色彩敏感于功率调控的上转换系统具有的特征和判据.本研究为设计和合成高敏感度的功率调控的上转换材料提供了理论基础和实验数据.     

高浓度敏化剂掺杂的NaYF4∶Yb3+,Er3+纳米材料的合成及发光性能研究

为了探究泵浦功率对不同浓度敏化剂离子掺杂的上转换材料发光特性的影响,采用溶剂热法,成功制备了不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒。首先对这种纳米晶体的结构和形貌进行了详细的分析,使用X射线粉末衍射仪和透射电子显微镜测试了制备的纳米晶体的结构和形貌。表征结果证明了制备的纳米颗粒均为结晶性良好、形状规则的六方相纳米晶体,随着Yb3+掺杂浓度的提高,纳米晶体的粒径有所增加。在此基础上,通过控制泵浦功率对不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的NaYF₄∶Yb3+, Er3+上转换纳米颗粒在980 nm激发光下的光致发光特性做了详细的研究。对于不同浓度敏化剂掺杂的样品,随着泵浦功率的提高,上转换发光的强度增强,这可以归因于高泵浦功率促进材料对激发光的吸收。上转换发光的红绿比也得到了提高, 值得注意的是, 在不同浓度敏化剂Yb3+掺杂的样品中,发光的红绿比改变的程度和可调谐的范围有所不同。为了深入的了解上转换发光机制,对不同浓度样品中可能发生的电子能量传递机制进行了讨论并提出假设,认为上转换发光过程中,不同浓度样品中红绿比变化程度的不同是发光离子组合之间的平均距离和包括多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递的非弛豫过程的综合作用。在低浓度敏化剂掺杂的样品中,由于掺杂浓度导致Yb3+和Er3+之间的平均距离较大,反向能量传递过程比较微弱。在非弛豫过程中,发生在同一发光中心Er3+上的多声子弛豫和相邻发光中心Er3+之间的交叉弛豫为主要过程。随着泵浦功率的提高,高能级的布居速率增加减弱了非辐射弛豫对发光的影响,材料的红绿比只有微弱的提高,绿光是上转换发光中的主要成分。随着掺杂浓度的提高,敏化剂离子Yb3+和激活剂离子Er3+之间的平均间距减小,反向能量传递过程得到增强,成为非辐射弛豫过程中的主要部分。由于泵浦功率增强而提高的高能级对上转换发光的贡献,通过相邻敏化剂和激活剂离子之间的反向能量传递过程得到迅速的衰减,使红光成为上转换发光中的主要成分。在980 nm的近红外光激发下,在不同浓度Yb3+掺杂的样品中存在不同侧重的非辐射弛豫过程, 由于多声子弛豫、交叉弛豫和反向能量传递共同作用,红绿比随着泵浦功率提高而增加。这种发光特性不但使得我们得到红光性能更好的上转换荧光材料,而且可以通过测定材料的红绿比来判定材料的掺杂浓度。经过进一步的设计和修饰,这种纳米材料很有潜力作为一种多功能光动力治疗纳米平台在生物检测领域中得到应用。不同浓度样品中可能发生的电子能量转移过程的提出,有利于对上转换发光机理的了解和稀土发光离子组合的设计和优化。     

Er,Yb：(LaLu)2O3透明陶瓷制备及上转换发光性能

采用柠檬酸燃烧法制备Er,Yb：（LaLu）₂O₃陶瓷粉体,用X射线衍射对其进行了物相鉴定,研究表明1 000℃时已经得到纯相的（LaLu）₂O₃。采用冷等静压-真空烧结法制备了Er,Yb：（LaLu）₂O₃和Er：（LaLu）₂O₃陶瓷,对陶瓷的结构和光谱性能进行了详细的研究,研究发现掺杂5% Yb³⁺和10% La³⁺样品的上转换发光强度与未掺Yb³⁺、La³⁺样品相比明显增大,根据上转换光谱显示较强发射峰位于564 nm和661 nm处,对应Er³⁺的⁴S_3/2（²H_11/2）→⁴I_15/2能级跃迁和⁴F_9/2→⁴I_15/2能级跃迁,并讨论了Er³⁺-Yb³⁺的能量传递过程及其上转换发光机制。     

β-NaYF4:Yb,Er/Tm/Ho上转换纳米晶的制备及其水溶性研究

利用低温成核和高温生长的原理, 选用蓖麻油酸(RA)为表面活性剂, 合成了上转换纳米晶β-NaYF₄ :Yb, Er/Tm/Ho.结果表明, β-NaYF₄ :Yb, Er/Tm/Ho纳米晶的粒径约为45 nm, 晶相为纯六方相.在980 nm激发下, β-NaYF₄ :Yb, Er/Tm/Ho纳米晶呈现较强的上转换发光.通过将其溶解在二氯甲烷和水的混合溶液中可知, RA-NaYF₄ 纳米晶只能分散在水中且在暗场下形成明亮的绿光, 而二氯甲烷中没有, 证明其具有良好的水中分散性, 并且在酸性和碱性条件下, 其荧光性能稳定.     

Er3+/Yb3+共掺NaYF4/LiYF4微米晶体的上转换荧光特性

采用水热法成功制备了Er³⁺/Yb³⁺共掺杂的NaYF₄和LiYF₄微米晶体. 通过X射线衍射仪和环境扫描电子显微镜对样品的晶体结构及形貌进行表征. 实验结果表明: 六方相NaYF₄微米晶体为棒状结构, 而四方相LiYF₄微米晶体则为八面体结构. 在近红外光980 nm激发下, NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺和LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺ 微米晶体均展现出很强上转换荧光发射. 且NaYF₄:Yb³⁺/Er³⁺微米晶体的荧光发射强度大约是LiYF₄:Yb³⁺/Er³⁺微米晶体的2倍, 但红绿比明显较低. 根据荧光光谱, 并借助激光光谱学及发光动力学深入探讨基质变化及表面修饰剂乙二胺四乙二酸(EDTA)对荧光特性的影响. 实验结果发现: 影响荧光强度的主要因素是基质环境的局域对称性, 而导致不同红绿比则是由于样品表面较多的EDTA分子所引起. Er³⁺掺杂的NaYF₄和LiYF₄ 微米晶体呈现出很强的绿光发射可被应用于全色显示, 荧光粉和微光电子器件中.     

氨基磷酸辅助的水热合成NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶及其上转换发光

以氨基磷酸为螯合剂,通过共沉淀与水热法相结合,成功地制备出NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶.研究结果表明:水热前后NaYF4:Yb3+,Er3+纳米晶均为立方相结构,其颗粒大小约为80nm.在980 nm近红外光激发下,实现了样品的上转换发光.样品的上转换绿红光发射带归因于Er3+的2H11/2,4S3/2→4 I...     

Gd2O3：Er/Yb纳米线、纳米片的制备与发光性质

采用水热法制备了Gd₂O₃:Yb³⁺/Er³⁺纳米线和纳米片,并研究了制备过程中溶液的pH值对产物形貌的影响以及样品形貌对发光性质的影响。将稀土氧化物溶于硝酸并与NaOH反应,使溶液pH值至预期值,将生成物离心、烘干和灼烧,得到最终产物。研究发现,制备样品过程中,中性溶液中易于形成纳米片,而碱性溶液中则会形成纳米线,而且碱性越强越容易形成纳米线。在980nm激光激发下,与纳米片相比,纳米线中Er³⁺的⁴I_13/2→⁴I_15/2的红外发射强度显著减弱,而²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2和⁴F_9/2→⁴I_15/2的上转换发射相对增强,而且²H_11/2/⁴S_3/2→⁴I_15/2与⁴F_9/2→⁴I_15/2的荧光分支比略有增大。纳米线与纳米片相比,比表面积减小,由表面效应引起的无辐射弛豫过程的减弱导致了上述光谱的变化。     

LaF3∶Er,Yb纳米颗粒掺杂有机/无机杂化材料制备光波导放大器及特性研究

采用LaF₃∶Er,Yb纳米颗粒掺杂有机/无机杂化材料作为有源材料,制备了掩埋条形结构光波导放大器,研究了放大器在室温下的增益特性和波导中的频率上转换现象. 当抽运功率60 mW时,波导中明显可见绿色上转换发光,观测到Er³⁺从²H_9/2,²H_11/2,⁴S_3/2,⁴F_9/2到基态⁴I_15/2跃迁分别对应的4个波长分别为405?nm, 520?nm, 544?nm和650?nm的发射峰,分析了其产生机理. 当输入信号光06?mW,抽运功率160 mW时,在1535?nm波长处获得15 dB/cm的相对增益. 关键词： 光波导放大器 增益 上转换