拉曼光谱定性和定量检测青蒿素研究

青蒿素是从中药青蒿中提取的含有过氧基团的倍半萜内酯药物,具有良好的抗疟特性,是治疗疟疾的特效药。运用激光拉曼光谱分析了100～3 500 cm-1光谱范围内青蒿素的声子振动特性。指出位于724 cm-1的拉曼峰为与青蒿素中过氧基团直接相关的一个特性声子振动模式,可用于检测过氧桥键的存在。位于1 734 cm-1的拉曼峰为与青蒿素中内酯基团直接相关的一个特性声子振动模式,可用于进一步检测分析青蒿素。由于这两个特征拉曼峰对应于青蒿素分子中特征化学键的振动,而且在实验上较容易观察分析,因而它们可以很好的用于拉曼光谱法快速初步定性检测青蒿素。同时,通过分析比较不同纯度青蒿素样品中724和1 734 cm-1处特征拉曼峰的平均散射信号强度比,拉曼光谱法可以用于定量检测青蒿素样品的纯度。与常用的高效液相色谱法相比,拉曼光谱法更快速方便,检测精度更高,而且可以检测青蒿素样品纯度的均匀性。拉曼光谱法定性和定量检测青蒿素纯度的功能对分析检测中药青蒿的品质也有重要意义。     

还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸拉曼光谱研究

还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)在维持细胞生长、分化、能量代谢以及细胞保护方面起着非常重要的作用,NADH的无创在体检测具有非常重要的意义。运用激光拉曼散射实验和密度泛函理论(DFT)计算研究了200～3 300 cm-1光谱范围内NADH分子的振动模式特性。DFT计算采用了B3LYP杂化方法,并选用了极化6-311+G(d,p)基组。为了准确的分析NADH分子的振动模式和频率,首先运用B3LYP/6-311+G(d,p)理论对NADH分子的基态结构进行了几何优化,并计算了基态结构NADH分子的各个键长和键角。同时考虑到DFT计算中的非谐性,运用波数线性标度方法对所有计算所得振动模式波数重新进行了标度。重新标度后,DFT计算所得的振动模式波数与激光拉曼散射实验观测到的拉曼峰波数吻合的很好：在200～3 300 cm-1整个光谱范围内,计算与实验结果具有非常好的线性相关性,而且大部分振动模式的计算与实验之间的偏差都小于5 cm-1。此外,讨论了实验观察所得拉曼光谱的分子振动模式归属,分析了NADH分子中腺嘌呤、烟酰胺、及二核苷酸的特征振动模式,并初步提出了运用拉曼光谱实现NADH快速准确无创在体检测的方法。位于732 cm-1处的拉曼峰是腺嘌呤的特征振动模式,而且可以选为检测NADH分子的最特征拉曼峰。位于1 690 cm-1处的拉曼峰是烟酰胺的特征振动模式,可以选为进一步准确检测NADH分子的另一个特征拉曼峰。位于1 086和1 339 cm-1两处拉曼峰的组合可以作为二核苷酸的特征振动模式,用于进一步更准确的检测NADH分子。所以在运用拉曼光谱法实现NADH快速准确无创在体检测时,可以首先运用位于732 cm-1处NADH分子的最特征振动模式进行快速检测,然后再运用位于1 690 cm-1及1 086和1 339 cm-1组合等特征振动模式进行准确分析。     

多菌灵农药的激光拉曼光谱分析

实验采集多菌灵农药的固体和液体拉曼光谱信号,对固体的原始拉曼光谱信号进行小波去噪预处理,利用正交试验方法筛选小波去噪参数的最优组合。结果表明,采用db2小波基函数、分解层数为2、阈值方案选择为rigrsure、重调方式为sln时,去噪效果最好,信噪比为62.483。根据不同官能团的振动模式,对去噪后的拉曼光谱分3个波数段(1 400～2 000,700～1 400,200～700 cm-1)进行谱峰归属和分析,得到了多菌灵农药分子在不同波数范围内的特征振动模式,其中,在619,725,964,1 022,1 265,1 274和1 478 cm-1处的拉曼信号较强,可作为固体多菌灵农药的特征峰。从多菌灵农药的液体拉曼光谱中,找到了629,727,1 001,1 219,1 258和1 365 cm-1特征峰,这些特征峰跟固体多菌灵农药的特征峰基本吻合。研究结果可为拉曼光谱分析技术在食品及农产品中农药残留的快速筛选提供判别依据。     

甲状腺癌组织的傅里叶变换拉曼光谱研究

利用傅里叶变换拉曼光谱仪得到了甲状腺癌和甲状腺正常组织样品的拉曼光谱,这2种组织样本的拉曼特征峰主要出现在400～3 500 cm-1的波长范围内。在甲状腺正常组织的拉曼光谱中位于503和758 cm-1处有两个特征峰,758 cm-1处峰指认为苯环的环振动,503 cm-1处的拉曼峰经分析初步指认为C—Ⅰ伸缩振动,这2个特征峰在甲状腺癌的拉曼光谱中均消失。在甲状腺正常组织的拉曼光谱中位于3 062和1 003 cm-1处酪氨酸的特征峰,在甲状腺癌组织的拉曼光谱中,这2处峰的相对强度明显降低。因此,拉曼光谱法有望成为甲状腺癌诊断的有效方法。     

茶氨酸拉曼光谱分析

采用显微共焦拉曼光谱技术测试研究了L-茶氨酸,得到了L-茶氨酸的拉曼谱图,发现在250～1 700和2 800～3 000cm-1能够观测到明显的拉曼信号;通过对谱峰进行归属和分析,得到了不同波数范围内的特征振动模式;其中,在321,900,938,1 153,1 312,1 358,1 454和1 647cm-1找到8个较强的拉曼信号,可作为L-茶氨酸的特征峰。结果表明:拉曼光谱可能成为一种直接、准确和快速的检测茶氨酸的方法。     

苯并咪唑类的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究

利用激光显微拉曼光谱仪采集了三种苯并咪唑类农药(多菌灵、噻菌灵和苯菌灵)的拉曼光谱。应用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP杂化泛函和6-31G(d, p)基组对三种苯并咪唑类农药分子进行结构优化和拉曼光谱振动频率计算。结果表明,理论计算得到的振动频率值与实验测得值吻合较好。对三种苯并咪唑类农药分子在200～3 500 cm-1范围内的振动模式进行归属,找到了苯并咪唑类分子的3个特征峰,分别位于1 015, 1 265 cm-1和1 595 cm-1附近;对比分析三种农药拉曼光谱的差异性,找到三种农药分子各自不同的特征峰。研究结果可为苯并咪唑类农药的拉曼光谱分析提供理论依据,将促进食品和农产品中苯并咪唑类农药残留的快速检测研究。     

ZnO2与其热分解所得的ZnO粉末的拉曼光谱研究

利用ZnO2热分解方法制备的ZnO粉末的拉曼光谱,通过分析不同加热温度下所得样品强激光烧蚀后拉曼峰位的差异并对比其他方法所制样品的光谱,指出333 cm-1拉曼峰应当归结为E2(high)和E2(low)的差频,而661 cm-1峰为其二倍频。此外,在量化计算和红外光谱的辅助下,对文献中关于ZnO2粉末在400～500 cm-1之间所观测到的拉曼峰的指认提出了不同看法。     

飞秒强激光对二氧化钛金红石晶体相变的影响

该文章报道了利用显微激光拉曼光谱仪研究近红外飞秒强激光脉冲诱导二氧化钛金红石单晶所引起的相变.实验辐照时间为60s,当激光辐照平均功率增加时,锐钛矿相的拉曼振动模式强度增强,金红石相的拉曼振动模式强度减弱.通过金红石相和锐钛矿相粉体等拉曼光谱的实验,肯定了随着辐照激光功率的增大,.可以通过拉曼光谱中锐钛矿A1g B1g(515 cm-1)振动模式标志峰和金红石相Eg(445 cm-1)振动标志峰分别对应面积的比判断其相变量.     

拉曼光谱法计算多孔硅样品的温度

利用457.5nm固体激光器作为激发光源，得到了在不同功率激发下的多孔硅样品的拉曼光谱以及一些谱峰参数随功率的变化关系. 在从前的理论研究中，认为是由于激光功率的增大导致样品局域温度升高，从而使样品局域粒径变小，并由此引起了一系列谱峰参数的变化. 分别由520cm^-1和300cm^-1附近得到的随功率变化的拉曼谱图，详细讨论并计算了激光功率对多孔硅样品局域温度的定量影响，为拉曼光谱用于样品温度的定量测量奠定了实验基础. 关键词： 拉曼光谱 多孔硅 激光功率 样品温度     

激光拉曼光谱分析中药复方制剂中青蒿素含量的研究

从中药材黄花蒿中提取的青蒿素,是一种含有过氧基团的倍半萜内酯药物,目前已成为世界卫生组织推荐的抗疟疾药物。含有青蒿素的复方制剂具有抗疟、抑菌和调节免疫功能等作用,然而含青蒿素的复方制剂没有可量化的统一质量标准,因此难以控制和评价这些复方制剂的质量。目前对于青蒿素复方制剂的研究主要集中在定性分析其有效成分上,但具体如何定量分析其中青蒿素含量的研究工作却并不多,迫切需要一种简便、快速、无损的方法监控青蒿素的生产和使用。激光拉曼光谱是一种分子联合的光散射现象,能够提供样品分子的成分及结构,对研究青蒿素具有重要的意义。首先对青蒿素标准样品进行激光拉曼光谱定性分析测试,获得青蒿素标准品的拉曼特征图谱,这些标准图谱为以后分析中药复方制剂中的青蒿素奠定了基础。通过拉曼测试分析得到位于724 cm-1处的拉曼峰是与青蒿素中过氧基团直接相关的特性声子振动模式,可用于检测过氧桥键的存在,也是决定其抗疟活性的关键;而位于1 736 cm-1处的拉曼峰强度大、周围无其他振动峰干扰,是与青蒿素中内酯基团相关的特性声子振动模式,也可用来检测分析青蒿素。因此,拟采用青蒿素分子中位于724 cm-1处和1 736 cm-1两处的拉曼特征峰进行定性定量分析。然后,在实验室制备了一系列具有不同青蒿素质量百分数的青蒿素/面粉混合样品,确定出混合样品中青蒿素724 cm-1处和1 736 cm-1处拉曼光谱参数。并以峰面积比值A₇₂₄/A_{1 736}的平均值作为横坐标,青蒿素质量百分数作为纵坐标,拟合青蒿素质量百分数与峰面积比的函数关系,得到二次函数关系式为y=0.907 22x2+0.465 93x(0<x<0.9),相关系数r为0.992 65。最后,将该关系式用于中药复方制剂青蒿素哌喹片中青蒿素的含量检测分析,按照此方法计算得到的青蒿素含量值与真实值（14.29%）比较,相对误差较小（<10%）,可以初步建立起青蒿素含量的拉曼光谱测试方法。本文提出应用激光拉曼光谱技术,以期实现原位、无损和快速检测。在青蒿素标准样品实验研究基础上,确定青蒿素拉曼光谱参数和实验条件,建立起复方制剂中青蒿素含量的实验分析方法,为青蒿素的研究和应用开创新的局面。     

芬太尼类物质的振动光谱特征分析研究

通过分析28种芬太尼类物质的红外和拉曼光谱,研究了芬太尼类物质的振动光谱特征,考察了红外和拉曼光谱对芬太尼类物质的区分能力。整体上看,芬太尼类物质的红外和拉曼光谱表现出不同的光谱特征,具有互补性。在红外光谱中,不同盐型芬太尼类物质在3200～2 000 cm-1区间差异显著,碱型化合物在2 972～2 952 cm-1存在强的吸收峰,盐酸盐化合物在2 600～2 320 cm-1存在中等强度的多重吸收峰,枸橼酸盐化合物在3 100～2 800 cm-1存在中等偏弱的宽吸收峰。在红外光谱中,芬太尼类物质在1 750～1 630 cm-1存在由C═O键伸缩振动引起的强吸收峰,在710～680 cm-1存在由苯环面外弯曲振动引起的强的单峰或双峰。在拉曼光谱中,28种芬太尼类物质均在1 001～1 002 cm-1处有强的拉曼峰,该峰是由苯环上C-H键的面内弯曲振动引起的。含烷基、苯基、四氢呋喃基取代化合物的拉曼光谱中,1 000 cm-1左右位置的峰为基峰,其他峰的强度均低于基峰强度的30%;含氟、呋喃、硫代等取代基化合物的拉曼光谱中,除1 000 cm-1左右位置的峰外还有其他高强度的峰。红外光谱可用于区分所有芬太尼类物质,对绝大多数化合物区分度高,对个别结构相差一个甲基的芬太尼结构类似物的区分度较弱,但通过指纹区的特征吸收峰,也可实现区分。当不存在荧光干扰时,拉曼光谱可用于区分所有的芬太尼类物质,对绝大多数化合物区分度高,对部分结构相差一个甲基或不同位置甲基取代的芬太尼结构类似物的区分度较弱,但通过指纹区的特征峰,也可实现区分。红外光谱和拉曼光谱均具有无需样品前处理、测试速度快、检测成本低、绿色环保等优点,便携式设备可用于现场快速检验。拉曼光谱仪测定某些样品时会受到荧光干扰,具有一定的局限性。与拉曼光谱相比,红外光谱无荧光干扰、谱图一致性高、商业谱库更加完备,是现场快速定性分析的首选方法。     

激光拉曼光谱法无损鉴别人参及其伪品

利用激光拉曼光谱技术并结合二阶导数拉曼光谱,对人参及其拟伪品峨参、北沙参、桔梗进行了鉴别。人参及其伪品均在拉曼光谱中出现了1 460,1 130,1 086,942,483cm-1等拉曼振动峰,根据这些拉曼位移可以判断出在人参及其伪品中都含有糖类物质。北沙参的拉曼谱图中出现了不同于其他三种药材的2 206cm-1的拉曼特征峰。峨参中出现了1 050和1 869cm-1相对应的链状酯类化合物的拉曼振动峰。桔梗中出现了1 227,600,691cm-1等明显不同于其他三种药材的拉曼振动峰。利用这些拉曼振动峰的差异可将人参及其伪品进行很好的区分。再利用二阶导数拉曼光谱图对人参及其伪品的鉴别结果进行进一步的补充说明。此鉴别方法与常规的光谱法相比具有更直接、快速,并且具有不破坏样品的原性质的特点。     

蒜氨酸和甲基蒜氨酸的红外及拉曼光谱研究

利用傅里叶红外光谱和共聚焦显微拉曼光谱技术,比较分析了大蒜主要功能活性成分前体蒜氨酸和甲基蒜氨酸粉末纯品的红外和拉曼谱。在3 200～2 800 cm-1和1 700～200 cm-1波段检测到显著的红外和拉曼吸收峰,其中蒜氨酸在3 080,1 617,1 582,1 496,1 418,1 342,1 301,919 cm-1处有8个较强的红外吸收峰,以及在3 088,1 636,1 404,1 290,1 051,790,745,693,588 cm-1处有9个较强的拉曼振动峰,可作为蒜氨酸的特征峰;甲基蒜氨酸在1 644,1 481,1 395,1 370,1 233,1 068,1 004,892 cm-1处有8个较强的红外吸收峰,以及在1 644,1 310,1 073,1 011,998,893,846,702,676 cm-1处有9个较强的拉曼振动峰,可作为甲基蒜氨酸的特征峰。蒜氨酸和同系物甲基蒜氨酸的红外及拉曼光谱具有明显差异,红外及拉曼光谱技术为蒜氨酸及其同系物的快速、 简便的分析提供了方法。     

基于激光拉曼光谱的钻井液中含烃浓度定量识别研究

钻井液中的烃能够显示出地层的含油气情况，地层含油气浓度的检测对识别真假油气显示，特别是准确解释和评价油气层具有重要意义。基于激光拉曼光谱技术具有连续、快速、直接检测样品的独特优势，开展了激光拉曼光谱技术应用于钻井液中含烃浓度定量识别的研究。实验室条件下搭建的激光拉曼在线检测系统对C₇~C₁₄正构烷烃及苯进行了检测与振动模式指认，在水基钻井液中优选正辛烷作为标志烃，基于最小二乘法建立了水基钻井液中正辛烷不同特征峰数学模型，在1 298 cm-1频移处振动强度与正辛烷含量具有良好的线性关系；在柴油基钻井液中优选苯作为标志烃，基于最小二乘法建立了油基钻井液中苯的不同特征峰数学模型，在986 m-1频移处振动强度与添加苯含量具有良好线性关系。实验结果表明:激光拉曼光谱技术可用于钻井液中含烃浓度的检测，为反演地层含油气浓度，提高油气层判识精度提供了一种新的途径。     

应用拉曼光谱分析变压器油中溶解乙酸含量

乙酸是变压器油纸绝缘老化所生成酸类物质的主要成分;分析变压器油中溶解乙酸含量对准确评估运行变压器的老化状态具有重要意义。拉曼光谱技术是基于拉曼效应的一种分子分析技术,能很好地用于物质的非接触式原位检测。论文开展了变压器油中溶解乙酸含量拉曼光谱检测方法研究： 利用Gaussian 09W软件分析了乙酸分子的拉曼振动特性,对实测乙酸拉曼谱峰的振动模式进行了指认;基于实验室搭建的激光拉曼光谱液体检测平台,对不同乙酸含量的变压器油样进行了原位检测;选定891 cm-1作为变压器油中溶解乙酸分子的拉曼特征峰,基于乙酸891 cm-1与变压器油932 cm-1特征峰面积比值和最小二乘法建立了乙酸的定量分析方法,检测限可达0.08 mg·mL-1。实验结果表明： 激光拉曼光谱可应用于油中溶解乙酸含量原位检测并具有良好的检测稳定性和重复性,为变压器油中溶解乙酸含量的快速、无损检测提供了一种新方法。     

基于底物内标的蜂蜜中硝基呋喃妥因拉曼信号校正方法

针对表面增强拉曼光谱信号重复性欠佳的问题,利用实验室自行搭建的拉曼点检测系统,以蜂蜜中硝基呋喃妥因兽药为检测对象,探讨了基于蜂蜜固有内标的硝基呋喃妥因表面增强拉曼峰强校正方法。首先通过含不同浓度硝基呋喃妥因蜂蜜样品及硝基呋喃妥因标准品的拉曼光谱对比分析,确定739 cm-1处蜂蜜拉曼特征位移作为底物蜂蜜的内标峰,用比值法校正硝基呋喃妥因1 353和1 612 cm-1处拉曼特征峰强用于蜂蜜中硝基呋喃妥因定量分析。相同条件下分别采集了浓度为20 mg·kg-1的硝基呋喃妥因蜂蜜样品表面增强拉曼光谱30次,1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因特征峰强相对标准偏差（RSD）分别为11.515 6%和11.162 5%,利用739 cm-1处蜂蜜拉曼特征峰强作为内标分别校正1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因拉曼特征峰强后相对标准偏差分别降为4.852 6%和4.733 2%,显著提升了表面增强拉曼特征峰强的重复性和稳定性。因为仪器系统误差及表面增强过程中不可控因素引起的人为误差等对样品表面增强光谱中739 cm-1处蜂蜜特征峰强和1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因特征峰强的影响是完全相同的,所以通过内标比值法可以有效消除和减少拉曼信号稳定性和重复性差的问题。最后采集硝基呋喃妥因浓度范围为0.4~20 mg·kg-1的69个蜂蜜样品,基于硝基呋喃妥因1 353和1 612 cm-1处拉曼特征峰强和蜂蜜739 cm-1处拉曼特征峰强比值,分别建立了一元线性回归预测模型和多元线性回归模型,其中基于蜂蜜739 cm-1处内标校正硝基呋喃妥因1 612 cm-1处拉曼特征峰强的一元线性回归模型效果最佳,与校正前相比具有更高的精度和预测能力。该模型校正集决定系数（R2_C）和验证集决定系数（R2_Ｖ）分别为0.971 2和0.969 6,校正集均方根误差（RMSEC）和验证集均方根误差（RMSEP） 分别为1.115 1和1.242 2,相对分析误差（RPD）为4.306 0。结果表明,被测底物本身持有固有内标的样品可无需加入额外的内标物,简单用内标比值法可以有效消除仪器的系统误差以及表面增强剂与样品的混合时间等对拉曼信号强度的影响,显著提高了拉曼特征信号的重复性和稳定性,为表面增强拉曼光谱定量分析提供了技术参考。     

绿松石的激光拉曼光谱研究

对湖北、安徽地区绿松石进行了激光拉曼光谱测试分析。结果表明,绿松石中H₂O,OH-及PO3-₄的基团振动是导致其激光拉曼光谱形成的主要原因。3 510～3 440 cm-1的谱峰是由ν(OH)伸缩振动所致,其中ν(OH)振动导致的强拉曼特征谱峰在3 470 cm-1附近,ν(H₂O)伸缩振动致拉曼谱峰位于3 290～3 070 cm-1附近的较为宽缓的弱谱峰处;由ν₃(PO₄)伸缩振动致强拉曼特征谱峰在1 200～1 030 cm-1之间,其中ν₃(PO₄)振动导致的强拉曼特征谱峰在1 039 cm-1附近,ν₄(PO₄)弯曲振动位于650～540 cm-1范围,ν₂(PO₄)的弯曲振动谱峰位于500～410 cm-1处;不同产地、不同结晶类型的绿松石表现出的拉曼谱峰特征基本一致。     

钙钛矿结构La_(1-x)Ca_xMnO_3的激光拉曼光谱分析

用固相反应法制备了具有钙钛矿结构的La1-xCaxMnO3(x=0和0.33)并对其晶体结构、磁性、电阻和激光显微共聚焦散射拉曼光谱进行了测试、表征和分析.每种样品在激光拉曼光谱上都呈现出高波数峰(～640cm-1)、中波数峰(～500cm-1)和低波数峰(～220cm-1)三个明显的特征峰.它们分别对应锰氧八面体面内氧原子的对称伸缩振动模式,氧原子的反对称伸缩振动模式和氧原子的旋转振动模式.高波数峰随温度的演化呈现出明显的变化行为,并且这种行为及对应的特征温度与材料的磁性和电子输运随温度的变化行为及特征温度基本吻合.但其他两种峰随温度变化没有较为明显的规律性.高波数峰对应的锰氧八面体面内氧原子的对称伸缩振动模式与锰氧化物材料的磁性和电子输运存在本质上的联系.     

山药近红外拉曼光谱分析

采用785 nm半导体激光光源,全息光栅和近红外增强CCD探测器等光电器件,构建了一套近红外拉曼光谱探测系统,测试获得了山药的拉曼光谱及拉曼一阶导数谱。山药拉曼光谱谱中出现了477, 863, 936 cm-1等较强的特征峰,主要归属为蛋白质、氨基酸、淀粉、多糖等物质,与已知山药生化成分基本相符。在山药拉曼一阶导数谱中,467,484,870,943 cm-1处出现明显特征峰。对比山药拉曼光谱,在600～800 cm-1,1 000～1 400 cm-1区域内,山药拉曼一阶导数谱变化较为明显,可以更为清晰地表现山药拉曼光谱,能作为山药拉曼光谱分析的补充方法。     

利用拉曼光谱检测丙烯共聚物的性质

采用拉曼光谱检测了7个丙烯共聚物样品,并详细分析了谱图中所有特征峰来源;最终选择2 700～3 100 cm-1作为特征谱段,采用偏最小二乘(PLS)回归的方法分别建立了样品中二甲苯可溶物、乙烯含量及可溶物中乙烯含量与拉曼特征峰相对强度的关联模型。通过预测模型求得的预测含量与真实含量的相关系数(r)均大于0.94,平均相对误差(ARE)均小于5%。还对2 700～3 100 cm-1区域拉曼光谱的第二项PLS成分进行了研究,发现采用PLS回归能够准确、有效地提取出样品的原有信息。为采用拉曼光谱在线检测共聚聚丙烯中的二甲苯可溶物量、乙烯含量及可溶物中的乙烯含量提供了可能性。