激光拉曼光谱分析中药复方制剂中青蒿素含量的研究

从中药材黄花蒿中提取的青蒿素,是一种含有过氧基团的倍半萜内酯药物,目前已成为世界卫生组织推荐的抗疟疾药物。含有青蒿素的复方制剂具有抗疟、抑菌和调节免疫功能等作用,然而含青蒿素的复方制剂没有可量化的统一质量标准,因此难以控制和评价这些复方制剂的质量。目前对于青蒿素复方制剂的研究主要集中在定性分析其有效成分上,但具体如何定量分析其中青蒿素含量的研究工作却并不多,迫切需要一种简便、快速、无损的方法监控青蒿素的生产和使用。激光拉曼光谱是一种分子联合的光散射现象,能够提供样品分子的成分及结构,对研究青蒿素具有重要的意义。首先对青蒿素标准样品进行激光拉曼光谱定性分析测试,获得青蒿素标准品的拉曼特征图谱,这些标准图谱为以后分析中药复方制剂中的青蒿素奠定了基础。通过拉曼测试分析得到位于724 cm-1处的拉曼峰是与青蒿素中过氧基团直接相关的特性声子振动模式,可用于检测过氧桥键的存在,也是决定其抗疟活性的关键;而位于1 736 cm-1处的拉曼峰强度大、周围无其他振动峰干扰,是与青蒿素中内酯基团相关的特性声子振动模式,也可用来检测分析青蒿素。因此,拟采用青蒿素分子中位于724 cm-1处和1 736 cm-1两处的拉曼特征峰进行定性定量分析。然后,在实验室制备了一系列具有不同青蒿素质量百分数的青蒿素/面粉混合样品,确定出混合样品中青蒿素724 cm-1处和1 736 cm-1处拉曼光谱参数。并以峰面积比值A₇₂₄/A_{1 736}的平均值作为横坐标,青蒿素质量百分数作为纵坐标,拟合青蒿素质量百分数与峰面积比的函数关系,得到二次函数关系式为y=0.907 22x2+0.465 93x(0<x<0.9),相关系数r为0.992 65。最后,将该关系式用于中药复方制剂青蒿素哌喹片中青蒿素的含量检测分析,按照此方法计算得到的青蒿素含量值与真实值（14.29%）比较,相对误差较小（<10%）,可以初步建立起青蒿素含量的拉曼光谱测试方法。本文提出应用激光拉曼光谱技术,以期实现原位、无损和快速检测。在青蒿素标准样品实验研究基础上,确定青蒿素拉曼光谱参数和实验条件,建立起复方制剂中青蒿素含量的实验分析方法,为青蒿素的研究和应用开创新的局面。     

还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸拉曼光谱研究

还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)在维持细胞生长、分化、能量代谢以及细胞保护方面起着非常重要的作用,NADH的无创在体检测具有非常重要的意义。运用激光拉曼散射实验和密度泛函理论(DFT)计算研究了200～3 300 cm-1光谱范围内NADH分子的振动模式特性。DFT计算采用了B3LYP杂化方法,并选用了极化6-311+G(d,p)基组。为了准确的分析NADH分子的振动模式和频率,首先运用B3LYP/6-311+G(d,p)理论对NADH分子的基态结构进行了几何优化,并计算了基态结构NADH分子的各个键长和键角。同时考虑到DFT计算中的非谐性,运用波数线性标度方法对所有计算所得振动模式波数重新进行了标度。重新标度后,DFT计算所得的振动模式波数与激光拉曼散射实验观测到的拉曼峰波数吻合的很好：在200～3 300 cm-1整个光谱范围内,计算与实验结果具有非常好的线性相关性,而且大部分振动模式的计算与实验之间的偏差都小于5 cm-1。此外,讨论了实验观察所得拉曼光谱的分子振动模式归属,分析了NADH分子中腺嘌呤、烟酰胺、及二核苷酸的特征振动模式,并初步提出了运用拉曼光谱实现NADH快速准确无创在体检测的方法。位于732 cm-1处的拉曼峰是腺嘌呤的特征振动模式,而且可以选为检测NADH分子的最特征拉曼峰。位于1 690 cm-1处的拉曼峰是烟酰胺的特征振动模式,可以选为进一步准确检测NADH分子的另一个特征拉曼峰。位于1 086和1 339 cm-1两处拉曼峰的组合可以作为二核苷酸的特征振动模式,用于进一步更准确的检测NADH分子。所以在运用拉曼光谱法实现NADH快速准确无创在体检测时,可以首先运用位于732 cm-1处NADH分子的最特征振动模式进行快速检测,然后再运用位于1 690 cm-1及1 086和1 339 cm-1组合等特征振动模式进行准确分析。     

甲状腺癌组织的傅里叶变换拉曼光谱研究

利用傅里叶变换拉曼光谱仪得到了甲状腺癌和甲状腺正常组织样品的拉曼光谱,这2种组织样本的拉曼特征峰主要出现在400～3 500 cm-1的波长范围内。在甲状腺正常组织的拉曼光谱中位于503和758 cm-1处有两个特征峰,758 cm-1处峰指认为苯环的环振动,503 cm-1处的拉曼峰经分析初步指认为C—Ⅰ伸缩振动,这2个特征峰在甲状腺癌的拉曼光谱中均消失。在甲状腺正常组织的拉曼光谱中位于3 062和1 003 cm-1处酪氨酸的特征峰,在甲状腺癌组织的拉曼光谱中,这2处峰的相对强度明显降低。因此,拉曼光谱法有望成为甲状腺癌诊断的有效方法。     

内分泌干扰物三苯基锡的激光拉曼光谱分析

三苯基锡(TPhT)是目前已知的内分泌干扰物中唯一的两种金属化合物之一,被广泛应用于工业、农业和交通领域,其大量使用会对土壤、海洋和内陆淡水环境造成不同程度的影响。本实验采用激光共聚焦拉曼光谱采集固体TPhT的拉曼光谱信号,尝试将该方法用于TPhT检测,探索该方法的可行性,并进行检测参数的优化选择。将拉曼光谱分析检测方法与TPhT的物性研究相结合,根据TPhT分子中不同官能团振动模式的不同,将拉曼谱图分为高、中、低3个波数区(1 500～3 200,900～1 500和100～900 cm-1)进行拉曼谱峰的归属与分析,得到了TPhT的特征振动模式和拉曼特征峰,并建立一套TPhT的标准拉曼图谱库,光谱范围在100～3 200 cm-1之间。结果表明,当激光功率选择为衰减到原激光功率(500 mW)的0.5%、曝光10 s、累积2次时,得到的拉曼谱图信噪比高且检测时间短。在212,332,657,997和1 577 cm-1处出现的信号强度较高的拉曼峰,可作为固体TPhT拉曼检测的特征峰,657和997 cm-1处拉曼特征峰的同时出现即可认为复杂的环境样品中存在TPhT。实验结果给出了辨别TPhT存在的标志,这些结果将为拉曼光谱用于实际环境样品中TPhT的残留检测提供理论依据和数据基础。     

拉曼光谱在新型毒品快速检测中的应用

新型毒品的日益泛滥及快速更新对执法部门现场快速检测提出了越来越高的要求。以三种典型的新型毒品为例,利用密度泛函理论中的B3LYP杂化泛函,在6-31G基组下优化分子几何结构以及拉曼振动频率的计算,并利用拉曼光谱仪进行了实验检测,用以研究拉曼光谱技术在新型毒品快速检测中的应用价值。结果表明：各毒品样品的理论计算拉曼光谱与实验拉曼光谱基本吻合,理论计算光谱可以为实验光谱特征峰的归属提供参考;各毒品拉曼特征峰的峰位差异明显,其中冰毒特征峰为837和1003 cm-1,K粉最具有鉴别价值的特征峰为463,659和1 046 cm-1,而麻古最明显的特征峰为556,1 329和1 699 cm-1,拉曼光谱可被用于毒品的鉴别和认定;微量冰毒及K粉残留物的实验拉曼光谱与其常量时基本一致,拉曼光谱可被用于毒品微量残留物的准确识别;伪冰毒N-异丙基苄胺的拉曼特征峰853 cm-1与冰毒拉曼特征峰837 cm-1存在明显差异,因此拉曼光谱可被有效地用于以上毒品的检测;而聚丙烯材料制成的透明包装对自身存在强烈荧光干扰的麻古拉曼光谱有较大影响。     

激光拉曼光谱法无损鉴别人参及其伪品

利用激光拉曼光谱技术并结合二阶导数拉曼光谱,对人参及其拟伪品峨参、北沙参、桔梗进行了鉴别。人参及其伪品均在拉曼光谱中出现了1 460,1 130,1 086,942,483cm-1等拉曼振动峰,根据这些拉曼位移可以判断出在人参及其伪品中都含有糖类物质。北沙参的拉曼谱图中出现了不同于其他三种药材的2 206cm-1的拉曼特征峰。峨参中出现了1 050和1 869cm-1相对应的链状酯类化合物的拉曼振动峰。桔梗中出现了1 227,600,691cm-1等明显不同于其他三种药材的拉曼振动峰。利用这些拉曼振动峰的差异可将人参及其伪品进行很好的区分。再利用二阶导数拉曼光谱图对人参及其伪品的鉴别结果进行进一步的补充说明。此鉴别方法与常规的光谱法相比具有更直接、快速,并且具有不破坏样品的原性质的特点。     

应用拉曼光谱分析变压器油中溶解乙酸含量

乙酸是变压器油纸绝缘老化所生成酸类物质的主要成分;分析变压器油中溶解乙酸含量对准确评估运行变压器的老化状态具有重要意义。拉曼光谱技术是基于拉曼效应的一种分子分析技术,能很好地用于物质的非接触式原位检测。论文开展了变压器油中溶解乙酸含量拉曼光谱检测方法研究： 利用Gaussian 09W软件分析了乙酸分子的拉曼振动特性,对实测乙酸拉曼谱峰的振动模式进行了指认;基于实验室搭建的激光拉曼光谱液体检测平台,对不同乙酸含量的变压器油样进行了原位检测;选定891 cm-1作为变压器油中溶解乙酸分子的拉曼特征峰,基于乙酸891 cm-1与变压器油932 cm-1特征峰面积比值和最小二乘法建立了乙酸的定量分析方法,检测限可达0.08 mg·mL-1。实验结果表明： 激光拉曼光谱可应用于油中溶解乙酸含量原位检测并具有良好的检测稳定性和重复性,为变压器油中溶解乙酸含量的快速、无损检测提供了一种新方法。     

芬太尼类物质的振动光谱特征分析研究

通过分析28种芬太尼类物质的红外和拉曼光谱,研究了芬太尼类物质的振动光谱特征,考察了红外和拉曼光谱对芬太尼类物质的区分能力。整体上看,芬太尼类物质的红外和拉曼光谱表现出不同的光谱特征,具有互补性。在红外光谱中,不同盐型芬太尼类物质在3200～2 000 cm-1区间差异显著,碱型化合物在2 972～2 952 cm-1存在强的吸收峰,盐酸盐化合物在2 600～2 320 cm-1存在中等强度的多重吸收峰,枸橼酸盐化合物在3 100～2 800 cm-1存在中等偏弱的宽吸收峰。在红外光谱中,芬太尼类物质在1 750～1 630 cm-1存在由C═O键伸缩振动引起的强吸收峰,在710～680 cm-1存在由苯环面外弯曲振动引起的强的单峰或双峰。在拉曼光谱中,28种芬太尼类物质均在1 001～1 002 cm-1处有强的拉曼峰,该峰是由苯环上C-H键的面内弯曲振动引起的。含烷基、苯基、四氢呋喃基取代化合物的拉曼光谱中,1 000 cm-1左右位置的峰为基峰,其他峰的强度均低于基峰强度的30%;含氟、呋喃、硫代等取代基化合物的拉曼光谱中,除1 000 cm-1左右位置的峰外还有其他高强度的峰。红外光谱可用于区分所有芬太尼类物质,对绝大多数化合物区分度高,对个别结构相差一个甲基的芬太尼结构类似物的区分度较弱,但通过指纹区的特征吸收峰,也可实现区分。当不存在荧光干扰时,拉曼光谱可用于区分所有的芬太尼类物质,对绝大多数化合物区分度高,对部分结构相差一个甲基或不同位置甲基取代的芬太尼结构类似物的区分度较弱,但通过指纹区的特征峰,也可实现区分。红外光谱和拉曼光谱均具有无需样品前处理、测试速度快、检测成本低、绿色环保等优点,便携式设备可用于现场快速检验。拉曼光谱仪测定某些样品时会受到荧光干扰,具有一定的局限性。与拉曼光谱相比,红外光谱无荧光干扰、谱图一致性高、商业谱库更加完备,是现场快速定性分析的首选方法。     

MgB2超导薄膜的变温拉曼光谱研究

MgB₂作为迄今为止超导转变温度最高的合金超导体,由于其具有结构简单、相干长度长、晶界间不存在弱连接、上临界场很高、电-声散射时间短等特点,MgB₂超导薄膜在电子学领域有着广阔的的应用前景。拉曼光谱是研究电-声子相互作用和超导能带的一种有效方法,且已广泛用于分析MgB₂材料的电子、声子特征以及超导体能带结构,研究表明,样品质量、晶粒尺寸以及测试条件对MgB₂拉曼峰的峰位和峰形影响很大,其中拉曼光谱随温度的变化也是一个研究重点,但目前关于MgB₂变温拉曼光谱的研究,测试的温度范围相对较小,局限在83 K到室温区域或是转变温度附近。研究了大范围温度区间内MgB₂薄膜的拉曼光谱变化,采用混合物理化学沉积法在(0001)SiC衬底上制备了MgB₂多晶薄膜,薄膜的晶粒尺寸约为300 nm,超导转变温度为39.3 K,对其在10～293 K之间的拉曼光谱进行了测试,测量的波数范围为20～1 200 cm-1。变温拉曼光谱的测试结果显示,在高频620 cm-1附近以及低频80和110 cm-1附近存在MgB₂的拉曼峰。经分析,低频区域出现的两个拉曼峰的频率与超导能隙宽度相对应,表明MgB₂的双能隙特性。考虑到MgB₂中四种声子模式的拉曼活性,高频620 cm-1附近的拉曼峰应是由E_2g振动模所贡献的,且随着测试温度的降低,该拉曼峰的峰位未发生明显的偏移,但半高宽显著变小,从293 K时的380.7 cm-1减小到10 K时的155 .7 cm-1,分析表明E_2g声子与电子系统的非线性耦合所引起的非简谐效应可能是拉曼峰半高宽线性变小的主要原因。     

Ybx:KY1-x(WO4)2晶体生长及振动光谱研究

采用TSSG法生长出Ybx:KY1-xW(x=0.05)和KYbW晶体,并对两者的结构和光谱性能进行了比较。工艺参数为,转速10～15r.min-1,拉速1～2mm.d-1,生长周期10～15d,降温生长速率0.05～0.1℃.h-1,降温速率20℃.h-1。XRD分析表明两者均为低温相的β-KYW结构,两种晶体的晶格常数分别为a1=1.063nm,b1=1.034nm,c1=0.755nm,β1=130.75°,Z1=4和a2=1.061nm,b2=1.029nm,c2=0.749nm,β2=130.65°,Z2=4。测试了红外及拉曼光谱,Ybx:KY1-xW(x=0.05)样品在925,891,840,777,749cm-1具有较强的红外吸收峰,是由WO4原子基团伸缩振动引起的;KYbW样品在484和437cm-1处具有较强的红外吸收峰,反映了WO4原子基团的弯曲振动。分析了晶体的振动模式,认为两种晶体有较强的拉曼活性,钨氧双桥键WOOW和单桥键WOW基团的振动在200～1000cm-1范围内,对峰值与相应的振动进行了指认。     

己酸乙酯分子的振动光谱研究

采用B3LYP混合泛函和6-31G基函数组,并对重原子和轻原子使用离散函数和极化函数,　利用密度泛函理论（density functional theory, 简称DFT）计算了己酸乙酯的分子振动光谱,并以此为依据,首次对实验测得的己酸乙酯（Ethyl hexanoate）分子的正常拉曼光谱（NRS）和红外光谱(IR)进行了指认,对己酸乙酯分子的振动模式进行了归属。理论计算和实验数据的比较分析表明,理论计算结果的拉曼和红外各振动峰位与实验测量结果符合得较好。最后,分别把拉曼光谱和红外吸收谱中较强的峰位指认为己酸乙酯分子的拉曼特征峰和红外吸收的特征峰。己酸乙酯分子振动光谱的上述研究,可能在白酒调香,化工和生物等领域的检测方面具有广泛的应用,对进一步拓宽己酸乙酯分子的研究领域具有一定的参考价值。     

多菌灵农药的激光拉曼光谱分析

实验采集多菌灵农药的固体和液体拉曼光谱信号,对固体的原始拉曼光谱信号进行小波去噪预处理,利用正交试验方法筛选小波去噪参数的最优组合。结果表明,采用db2小波基函数、分解层数为2、阈值方案选择为rigrsure、重调方式为sln时,去噪效果最好,信噪比为62.483。根据不同官能团的振动模式,对去噪后的拉曼光谱分3个波数段(1 400～2 000,700～1 400,200～700 cm-1)进行谱峰归属和分析,得到了多菌灵农药分子在不同波数范围内的特征振动模式,其中,在619,725,964,1 022,1 265,1 274和1 478 cm-1处的拉曼信号较强,可作为固体多菌灵农药的特征峰。从多菌灵农药的液体拉曼光谱中,找到了629,727,1 001,1 219,1 258和1 365 cm-1特征峰,这些特征峰跟固体多菌灵农药的特征峰基本吻合。研究结果可为拉曼光谱分析技术在食品及农产品中农药残留的快速筛选提供判别依据。     

激光拉曼光谱检测灵芝孢子油

采用激光拉曼光谱分析比较了灵芝孢子油、橄榄油、葵花籽油及鱼肝油的光谱特征,结果显示激光拉曼光谱法可以用于快速检测灵芝孢子油：灵芝孢子油具有位于1 563 cm-1处峰强较弱线宽较宽的特征拉曼峰,而且位于1 445和1 660 cm-1两处拉曼峰的相对强度比与其他油不同。同时运用激光拉曼光谱法分析了变质的灵芝孢子油和廉价的灵芝孢子油,发现暴露在空气中一段时间后的灵芝孢子油的活性成分基本被氧化了,市场上廉价的灵芝孢子油可能是由变质的灵芝孢子油、葵花籽油、或其他廉价植物油混合掺杂而成的。     

负膨胀材料Zn(CN)_2和Cd(CN)_2的晶格振动分析

运用群论理论对负膨胀系数材料Zn(CN)2和Cd(CN)2的晶格振动进行了对称性分类,利用第一性原理密度泛函理论计算了它们布里渊区中心点的声子频率和Grüneisen参数,根据计算得到的各个模式所对应的本征矢对各个振动模式进行了指认,根据各模式Grüneisen参数讨论了负膨胀机理。在11个光学振动模式中,一个属于Zn/Cd原子的晶格振动模,位于223 cm-1/154 cm-1;5个属于C≡N刚性单元平移振动模;3个属于C≡N刚性单元天平动;2个属于C≡N刚性单元内振动。有7个振动模为拉曼活性,4个振动模为红外活性,两个振动模红外和拉曼均为非活性。C≡N刚性单元的3个低频平移振动模和全部天平动模的Grüneisen参数为负,对负热膨胀的产生有贡献,振动频率为47 cm-1的平移振动模具有最大的负Grüneisen参数,对负膨胀贡献最大。     

Localized vibrational,edges and breathing modes of graphene nanoribbons with topological line defects

Peculiar vibrational modes of graphene nanoribbons (GNRs) with topological line defects were presented. We find that phonon dispersion relations of the topological defective GNRs are more similar to those of perfect armchair-edge GNR than to zigzag-edge GNR in spite of their zigzag edge. All vibrational modes at Γ point are assigned in detail by analyzing their eigenvectors and are presented by video. Three types of characteristic vibrational modes, namely, localized vibrational modes in defect sites, edges, and breathing modes, are observed. Five localized vibrational modes near the defect sites are found to be robust against the width of the topological line-defective GNR. The Raman D’ band just originates from one localized mode, 1622 cm^-1. The vibrational mode is sensitive to symmetry. The edge modes are related with structural symmetry but not with widths. Two edge modes are asymmetrical and only one is symmetrical. The breathing modes are inversely proportional to the width for wide-defect GNRs, and inversely proportional to the square root of the width for narrow-defect GNRs. The breathing mode frequencies of defective GNRs are slightly higher than those of perfect GNRs. These vibrational modes may be useful in the manipulation of thermal conductance and implementation of single phonon storage.     

Surface optical Raman modes in GaN nanoribbons

Raman scattering studies were performed in GaN nanoribbons grown along [1 0 0]. These samples were prepared inside Na‐4 mica nanochannels by the ion‐exchange technique and subsequent annealing in NH₃ ambient. Detailed morphological and structural studies including the crystalline orientation were performed by analyzing the vibrational properties in these GaN nanoribbons. Pressure in the embedded structure was calculated from the blue shift of the E₂(high) phonon mode of GaN. Possible red shift of optical phonon modes due to the quantum confinement is also discussed. In addition to the optical phonons allowed by symmetry, two additional Raman peaks were also observed at ∼633 and 678 cm⁻¹ for these nanoribbons. Calculations for the wavenumbers of the surface optical (SO) phonon modes in GaN in Na‐4 mica yielded values close to those of the new Raman modes. The SO phonon modes were calculated in the slab (applicable to belt‐like nanoribbon) mode, as the wavenumber and intensity of these modes depend on the size and the shape of the nanostructures. The effect of surface‐modulation‐assisted electron–SO phonon scattering is suggested to be responsible for the pronounced appearance of SO phonon modes. A scaling factor is also estimated for the interacting surface potential influencing the observed SO Raman scattering intensities. Copyright © 2010 John Wiley & Sons, Ltd.     

Resonance Raman spectroscopic study for radial vibrational modes in ultra‐thin walled TiO2 nanotubes

The study reports the observation of radial vibrational modes in ultra‐thin walled anatase TiO₂ nanotube powders grown by rapid breakdown anodization technique using resonant Raman spectroscopic study. The as‐grown tubes in the anatase phase are around 2–5 nm in wall thickness, 15–18 nm in diameter and few microns in length. The E_{g(ν1,ν5,ν6)} phonon modes with molecular vibrations in the radial direction are predominant in the resonance Raman spectroscopy using 325 nm He–Cd excitation. Multi‐phonons including overtones and combinational modes of E_{g(ν1,ν5,ν6)} are abundantly observed. Fröhlich interaction owing to electron–phonon coupling in the resonance Raman spectroscopy of ultra‐thin wall nanotubes is responsible for the observation of radial vibrational modes. Finite size with large surface energy in these nanotubes energetically favor only one mode, B_1g(ν4) with unidirectional molecular vibrations in the parallel configuration out of the three Raman modes with molecular vibration normal to the radial modes. Enhanced specific heat with increasing temperatures in these nanotubes as compared to that reported for nanoparticles of similar diameter may possibly be related to the presence of the prominent radial mode along with other energetic phonon mode. The findings elucidate the understanding of total energy landscape for TiO₂ nanotubes. Copyright © 2015 John Wiley & Sons, Ltd.     

Surface acoustic phonon modes of Ge nanocrystals embedded in SiO2

Ge nanocrystals (NCs) embedded in SiO₂ are synthesized by ion implantation, and the surface vibrational modes of the Ge NCs are investigated using the low-frequency Raman scattering (LFRS) technique. LFRS studies show distinct low-frequency Raman modes in the range 6.5-21.2 cm⁻¹ for the Ge NCs depending on the implant dose and annealing temperature. These low-frequency Raman modes are attributed to the confined surface acoustic phonon modes of Ge NCs with (0,0) spheroidal mode and (0,3) torsional modes. Our results are in excellent agreement with the recent theoretical predictions of surface vibrational modes in Ge NCs.