苯并咪唑类的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究

利用激光显微拉曼光谱仪采集了三种苯并咪唑类农药(多菌灵、噻菌灵和苯菌灵)的拉曼光谱。应用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP杂化泛函和6-31G(d, p)基组对三种苯并咪唑类农药分子进行结构优化和拉曼光谱振动频率计算。结果表明,理论计算得到的振动频率值与实验测得值吻合较好。对三种苯并咪唑类农药分子在200～3 500 cm-1范围内的振动模式进行归属,找到了苯并咪唑类分子的3个特征峰,分别位于1 015, 1 265 cm-1和1 595 cm-1附近;对比分析三种农药拉曼光谱的差异性,找到三种农药分子各自不同的特征峰。研究结果可为苯并咪唑类农药的拉曼光谱分析提供理论依据,将促进食品和农产品中苯并咪唑类农药残留的快速检测研究。     

多菌灵农药的激光拉曼光谱分析

实验采集多菌灵农药的固体和液体拉曼光谱信号,对固体的原始拉曼光谱信号进行小波去噪预处理,利用正交试验方法筛选小波去噪参数的最优组合。结果表明,采用db2小波基函数、分解层数为2、阈值方案选择为rigrsure、重调方式为sln时,去噪效果最好,信噪比为62.483。根据不同官能团的振动模式,对去噪后的拉曼光谱分3个波数段(1 400～2 000,700～1 400,200～700 cm-1)进行谱峰归属和分析,得到了多菌灵农药分子在不同波数范围内的特征振动模式,其中,在619,725,964,1 022,1 265,1 274和1 478 cm-1处的拉曼信号较强,可作为固体多菌灵农药的特征峰。从多菌灵农药的液体拉曼光谱中,找到了629,727,1 001,1 219,1 258和1 365 cm-1特征峰,这些特征峰跟固体多菌灵农药的特征峰基本吻合。研究结果可为拉曼光谱分析技术在食品及农产品中农药残留的快速筛选提供判别依据。     

内分泌干扰物三苯基锡的激光拉曼光谱分析

三苯基锡(TPhT)是目前已知的内分泌干扰物中唯一的两种金属化合物之一,被广泛应用于工业、农业和交通领域,其大量使用会对土壤、海洋和内陆淡水环境造成不同程度的影响。本实验采用激光共聚焦拉曼光谱采集固体TPhT的拉曼光谱信号,尝试将该方法用于TPhT检测,探索该方法的可行性,并进行检测参数的优化选择。将拉曼光谱分析检测方法与TPhT的物性研究相结合,根据TPhT分子中不同官能团振动模式的不同,将拉曼谱图分为高、中、低3个波数区(1 500～3 200,900～1 500和100～900 cm-1)进行拉曼谱峰的归属与分析,得到了TPhT的特征振动模式和拉曼特征峰,并建立一套TPhT的标准拉曼图谱库,光谱范围在100～3 200 cm-1之间。结果表明,当激光功率选择为衰减到原激光功率(500 mW)的0.5%、曝光10 s、累积2次时,得到的拉曼谱图信噪比高且检测时间短。在212,332,657,997和1 577 cm-1处出现的信号强度较高的拉曼峰,可作为固体TPhT拉曼检测的特征峰,657和997 cm-1处拉曼特征峰的同时出现即可认为复杂的环境样品中存在TPhT。实验结果给出了辨别TPhT存在的标志,这些结果将为拉曼光谱用于实际环境样品中TPhT的残留检测提供理论依据和数据基础。     

拉曼光谱定性和定量检测青蒿素研究

青蒿素是从中药青蒿中提取的含有过氧基团的倍半萜内酯药物,具有良好的抗疟特性,是治疗疟疾的特效药。运用激光拉曼光谱分析了100～3 500 cm-1光谱范围内青蒿素的声子振动特性。指出位于724 cm-1的拉曼峰为与青蒿素中过氧基团直接相关的一个特性声子振动模式,可用于检测过氧桥键的存在。位于1 734 cm-1的拉曼峰为与青蒿素中内酯基团直接相关的一个特性声子振动模式,可用于进一步检测分析青蒿素。由于这两个特征拉曼峰对应于青蒿素分子中特征化学键的振动,而且在实验上较容易观察分析,因而它们可以很好的用于拉曼光谱法快速初步定性检测青蒿素。同时,通过分析比较不同纯度青蒿素样品中724和1 734 cm-1处特征拉曼峰的平均散射信号强度比,拉曼光谱法可以用于定量检测青蒿素样品的纯度。与常用的高效液相色谱法相比,拉曼光谱法更快速方便,检测精度更高,而且可以检测青蒿素样品纯度的均匀性。拉曼光谱法定性和定量检测青蒿素纯度的功能对分析检测中药青蒿的品质也有重要意义。     

茶氨酸拉曼光谱分析

采用显微共焦拉曼光谱技术测试研究了L-茶氨酸,得到了L-茶氨酸的拉曼谱图,发现在250～1 700和2 800～3 000cm-1能够观测到明显的拉曼信号;通过对谱峰进行归属和分析,得到了不同波数范围内的特征振动模式;其中,在321,900,938,1 153,1 312,1 358,1 454和1 647cm-1找到8个较强的拉曼信号,可作为L-茶氨酸的特征峰。结果表明:拉曼光谱可能成为一种直接、准确和快速的检测茶氨酸的方法。     

RNA碱基的太赫兹光谱和拉曼光谱特征研究

应用傅里叶红外光谱仪和激光拉曼光谱仪测试了RNA碱基在太赫兹波段(1～10 THz)的红外和拉曼光谱,同时结合Guassian09软件和周期性边界条件下基于能量的分块方法(PBC—GEBF),分析了RNA碱基晶体的红外和拉曼光谱特征,得到了所有特征峰位置及其对应的振动模式,且计算光谱与测试光谱一致吻合,表明碱基粉末样品为无定形晶体结构。通过对红外光谱的分析可知,在太赫兹波段,腺嘌呤和鸟嘌呤都有6个红外活性振动模式,胞嘧啶和尿嘧啶分别为6个和3个红外活性振动模式,与实验结果相比,除了鸟嘌呤6.35 THz处的弱吸收峰没能重现,4.83和5.39 THz处的吸收峰简并;胞嘧啶4.3和4.79 THz处吸收峰简并;尿嘧啶3.32和3.82 THz处的吸收峰简并外,其他吸收峰的位置和强度均被准确地模拟重现。通过对拉曼光谱的分析可知,理论和实验光谱基本一致,除了尿嘧啶3.52和4.48 THz处特征峰简并;鸟嘌呤7.26和8.03 THz,3.57,4.02,4.49,4.89和5.98 THz处特征峰简并外,其他特征峰的位置和强度均被准确的模拟重现。通过对特征峰的分析和辨认,可知在1～10 THz,RNA碱基的振动模式均来源于晶格内分子的集体振动,分子间的氢键和弱相互作用力对振动模式的贡献很大,进一步分析可知,在1～5.5 THz,其振动模式来自所有原子参与的集体振动,在5.5～10 THz,振动模式来自于部分原子参与的集体振动。此项研究对揭示RNA碱基在构成生物大分子结构、生物大分子鉴定以及太赫兹波段光谱的形成机制等方面,具有重要的理论和实际参考价值。     

植物激素脱落酸分子的光谱与结构研究：理论与实验

植物激素脱落酸(ABA)是植物通过自身代谢产生的有机信号小分子,在极低浓度下可对植物自身产生明显的生理效应,是植物体内五大内源激素之一,因能促进植物叶片的脱落而得名,主要存在于植物干枯的叶子,根茎、种子等部位。由于对植物生长的调节能力,ABA在农业工程领域有着极大的应用前景。然而,ABA在植物体内的浓度很低,实现超低浓度检测是ABA应用的关键。关于ABA的检测,文献中已经报道的方法有很多,但是利用拉曼光谱技术对ABA的理论和实验研究还未见报道,拉曼光谱技术有着样品前处理简单、分析速度快、对于检测人员要求低,更适合于原位和现场检测等特点,因此对ABA拉曼光谱的机理和实验研究可为在植物激素检测及鉴定中提供可靠的依据。利用软件Gaussian09和GaussView5.0构建优化ABA的分子结构,计算了ABA的分子能级、前线轨道、拉曼光谱（Raman）、红外光谱（IR）及核磁共振谱（NMR）。为了验证理论计算的准确性,检测了ABA分子的IR、Raman、表面增强拉曼光谱（SERS）和NMR谱。结果表明：ABA的拉曼特征峰理论计算值位于616,1 056,1 272和1 689 cm-1处,实验测得的拉曼特征峰位于612,1 048,1 272和1 635 cm-1处,SERS实验获得的特征峰位于598,1 032,1 268和1 625 cm-1处,理论计算和实验结果吻合较好;同时对ABA在400～4 000 cm-1波长区间的IR和Raman特征峰进行了指认,指出了其在相应的峰位置上较强拉曼光谱的分子振荡模式,其中拉曼最强峰1 635 cm-1主要来自于ABA分子碳碳双键和碳碳单键的伸缩振动,其中碳碳双键的伸缩振动引起的拉曼散射最强。最后,对比ABA的计算和实验核磁共振谱,并进行原子归属指认和原子相对位移分析,进一步研究了ABA的分子结构,为ABA的痕量检测提供了一定的实验参考和理论依据。     

有机磷类农药的密度泛函理论计算及拉曼光谱研究

有机磷类农药常被用于防治植物病、虫、害,但对人、畜的急性毒性很强,能抑制乙酰胆碱酯酶。三种有机磷类农药分子(乐果、敌百虫和伏杀硫磷)的分子构型用GaussView3.07构造,理论计算采用密度泛函理论(density functional theory, DFT)的B3LYP/6-31G(d, p)基组,并将实验拉曼光谱、理论计算拉曼光谱和表面增强拉曼光谱(SERS)进行比较。结果表明,三种有机磷类农药分子的实验值与理论方法计算值具有很好的匹配性,并对三种有机磷类农药分子(乐果、敌百虫和伏杀硫磷)在400～1 800 cm-1范围内的振动频率进行了全面地归属,找到了这三种有机磷类农药的特征峰。有机磷类农药分子的振动峰中会出现相近的波数,PO基团引起的波数在1 140～1 320 cm-1之间,PS的伸缩振动的谱带在535～750 cm-1范围,含有P—O—C基团的有机磷类农药在920～1 088 cm-1范围产生一个谱带。对比分析三种农药的实验拉曼光谱和表面增强拉曼光谱,找到了这三种有机磷农药分子各自主要的表面增强拉曼特征峰,这些表明利用SERS技术可以用来鉴定有机磷农药。研究结果为有机磷农药的定性定量分析提供了理论基础。     

联苯菊酯分子的拉曼光谱研究

联苯菊酯是一种Ⅰ型拟除虫菊酯农药,因药效好,作用迅速,易降解等优点而被广泛地应用于农业生产中。但联苯菊酯农药残留对有益昆虫,水生动物有致死毒性,对人类具有内分泌干扰作用,雌激素效应,并能存留于肝脏等多种器官,对人体健康有严重危害。密度泛函理论是一种量子力学从头计算方法,可以用来计算分子轨道和拉曼光谱。结合密度泛函理论和拉曼光谱研究物质是当前最为常用的拉曼光谱研究方法。采用密度泛函理论的B3LYP/6-31G基组,对联苯菊酯分子构型进行优化并计算了其理论拉曼光谱。在实验中采用波长为785 nm激光作为激发光,获得了联苯菊酯分析纯固体的自发拉曼光谱。将联苯菊酯理论拉曼光谱和实验拉曼光谱对比分析,对联苯菊酯分子的振动模式进行分析和归属,联苯菊酯分子结构相对复杂,振动模式较多,拉曼峰复杂繁多,找到了位于659, 948, 993和1 292 cm~(-1)处拉曼活性相对较强的峰作为鉴别联苯菊酯的特征峰,并可以根据这些特征峰对联苯菊酯分子进行定性定量分析。研究结果表明,联苯菊酯的理论拉曼光谱和实验拉曼光谱具有较好的匹配性,但二者在特征峰的波数上存在一定程度的偏移。这是由于理论计算考察的对象为联苯菊酯的气态单分子,而联苯菊酯固体中存在复杂的分子间作用和基团间相互作用。当前对联苯菊酯的分子振动模式和拉曼光谱研究相对较少,且联苯菊酯农药残留也是近年来备受关注的问题,研究结果将为联苯菊酯农药残留的定性定量分析提供了一种新的可行方法,并为作物表面农药残留快速检测奠定基础。     

钙钛矿(C6H5CH2NH3)2PbBr4拉曼光谱研究

运用激光拉曼光谱实验和密度泛函理论计算研究了450～1 700 cm-1光谱范围内有机-无机杂化钙钛矿材料(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄的振动模式特性。对比实验所得拉曼光谱和理论计算所得拉曼光谱,发现密度泛函理论计算可以很好的模拟(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄有机部分的分子振动模式。同时通过比较分析密度泛函理论计算和参考文献,对450～1 700 cm-1光谱范围内的拉曼峰的分子振动模式进行了初步的归属,并发现该光谱范围内的拉曼峰主要是由(C₆H₅CH₂NH₃)₂PbBr₄分子中有机部分振动所产生的。     

己酸乙酯分子的振动光谱研究

采用B3LYP混合泛函和6-31G基函数组,并对重原子和轻原子使用离散函数和极化函数,　利用密度泛函理论（density functional theory, 简称DFT）计算了己酸乙酯的分子振动光谱,并以此为依据,首次对实验测得的己酸乙酯（Ethyl hexanoate）分子的正常拉曼光谱（NRS）和红外光谱(IR)进行了指认,对己酸乙酯分子的振动模式进行了归属。理论计算和实验数据的比较分析表明,理论计算结果的拉曼和红外各振动峰位与实验测量结果符合得较好。最后,分别把拉曼光谱和红外吸收谱中较强的峰位指认为己酸乙酯分子的拉曼特征峰和红外吸收的特征峰。己酸乙酯分子振动光谱的上述研究,可能在白酒调香,化工和生物等领域的检测方面具有广泛的应用,对进一步拓宽己酸乙酯分子的研究领域具有一定的参考价值。     

The vibrational assignment of phenanthridine molecule based on normal coordinate analysis and DFT

A complete vibrational assignment of phenanthridine C13NH9 has been presented. The infrared (IR) and the Raman spectra of the molecule are analyzed with the help of theoretical prediction of the normal vibrational wavenumbers estimated from normal coordinate analysis (NCA) and density functional theory (DFT) calculations. A general valence force field (GVFF) including 31 parameters (13 diagonal and 18 off‐diagonal) reproduces satisfactorily the in‐plane vibrational signatures of the aforesaid molecule and as well as those for the other related hydrocarbons [phenanthrene and benzo(c)cinnoline]. The bivariate and multivariate data analysis reveals that calculated wavenumbers using GVFF are more accurate than the DFT result. However, DFT yields the relative Raman intensities, which are in good agreement with the experimental ones. The decomposition of the normal mode frequencies into those related to different internal coordinates is also discussed. Copyright © 2008 John Wiley & Sons, Ltd.     

Conformational analysis and vibrational spectroscopic studies on dapsone

In this study, the theoretical conformation analysis of free dapsone has been performed by single point energy calculations at both semi-empirical PM3 and DFT/B3LYP-3-21G theory levels and three stable conformers were determined. Both the IR and Raman spectra of the molecule in solid phase have been recorded. The IR intensities and harmonic vibrational wavenumbers of each conformer were calculated by DFT method at B3LYP/6-31++G(d,p) theory level. For the fundamental characterization, the total energy distribution (TED) calculations of the vibrational modes were done using parallel quantum mechanic solution program (SQM) and the fundamental modes were assigned. The theoretical results are in agreement with the experimental ones.     

3,4-二氯-1,2,5-噻二唑的结构及其振动光谱

实验测量了3,4-二氯-1,2,5-噻二唑分子4000～400 cm-1区域内的红外光谱和3700～100 cm-1范围内的拉曼光谱,使用密度泛函理论计算了分子的稳定结构和振动频率.以实验测定频率为标准采用简正振动分析方法得到了各振动谱带的总能量分布,从而对该分子的振动频率做出了全面归属.     

Laser Induced Fluorescence of Biochemical for UV LIDAR Application

Laser induced fluorescence spectroscopy in the ultraviolet regime has been used for the detection of biochemical through a fiber coupled CCD detector from a distance of 2 m. The effect of concentration and laser excitation energy on the fluorescence spectra of nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) has been investigated. The signature fluorescence peak of NADH was centred about 460 nm. At lower concentration Raman peak centred at 405 nm was also observed. The origin of this peak has been discussed. Detection limit with the proposed set up is found to be 1 ppm.     

Dependence of surface-enhanced Raman scattering from Calf thymus DNA on anions

Dependence of surface-enhanced Raman scattering (SERS) from Calf thymus DNA on anions is investigated.With the silver colloid,the bands at 732,960 and 1333 cm-1 for adenine (A),1466 cm-1 for deoxyribose,and 1652 cm-1 for the C=O group of thymine (T) are observably enhanced.With the presence of the Cl- or SO42- anions,the bands at 732 and 1326/1329 cm-1 for the symmetric stretching and skeletal vibrational modes of adenine (A) are dramatically enhanced,and the enhancement effect with the SO24- ion is more than that with the Cl- ion.The experimental results show that the DNA molecule can be adsorbed on the silver colloid particles through the C6N and N7 of adenine (A),the C=O of thymine (T) and deoxyribose.Moreover,the formed hydrogen bonding of the Cl- or S2O4- ions to the C6NH2 group of adenine (A) can induce larger C6N electronegativity,which is favor for the C6N/N7 cooperative adsorption on the (Ag) n colloid particles.     

Vibrational spectroscopy investigation using ab initio and density functional theory on flucytosine

The FT Raman and FTIR spectra of flucytosine were recorded in the region 3500–100 cm⁻¹ and 4000–400 cm⁻¹, respectively. The optimized geometry, wavenumber and intensity of the vibrational bands of flucytosine were obtained by ab initio and density functional theory (DFT) levels with complete relaxation in the potential energy surface using the 6‐31G(d,p) and 6‐311G(d,p) basis sets. A complete vibrational assignment aided by the theoretical harmonic frequency analysis is proposed. The harmonic vibrational wavenumbers calculated are compared with experimental FTIR and FT Raman spectra. The observed and the calculated wavenumbers are found to be in good agreement. The experimental spectra also coincide satisfactorily with those of theoretically constructed bar‐type spectrograms. Copyright © 2007 John Wiley & Sons, Ltd.