利用拉曼光谱检测乙丙共聚物中乙烯含量

通过分析不同乙烯含量的聚丙烯样品的拉曼光谱,并结合偏最小二乘法(PIS),对聚丙烯中的乙烯含量进行了研究.对比聚乙烯和聚丙烯的拉曼光谱,分析了 50～600,600～1 600及2 700～3 100 cm-1 等三个特征谱段的拉曼光谱谱图;建立了乙烯含量的 PLSI 回归模型,发现利用 50～3 600 cm-1 全谱段拉曼光谱建立的乙烯含量模型的预测效果最佳,与近红外光游(NIR)的检测值结果相近,与真实值间的线性相关系数(r)、平均相对误差(RAI))和均方根误差(RMSE)分别为0.995,2.65%和0.319.对50～3 600 cm1 范围的拉曼光谱进行 PLS 分析,发现第一项 PLS 成分的载荷分布能够反映乙烯含量与聚丙烯分子结构间的关系,即与 CH2 的数量成正相关,而与CH3,C-H 和 C-C 键的数量成负相关.研究表明,利用拉曼光谱可实现乙丙共聚聚丙烯中乙烯含量的快速检测.     

抗冲共聚聚丙烯中二甲苯可溶物的链结构与性能研究

抗冲共聚聚丙烯(IPC)是聚丙烯与乙烯-α-烯烃共聚产物在反应釜内形成的原位共混物,乙烯-α-烯烃无规共聚物(橡胶相)作为聚丙烯增韧剂,增韧能力受其组成、玻璃化转变温度(T_g)的影响很大。目前工业界主要采用二甲苯可溶物来表征IPC中橡胶相的含量。该研究采用红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)和热分析(DSC)等方法对两种不同催化剂制备的IPC的二甲苯可溶物,进行了组成、链结构及热性能对比研究,结果显示二甲苯可溶物中除了乙烯-丙烯无规共聚物外,还含有少量的具有可结晶乙烯序列的乙烯-丙烯多嵌段共聚物,且两个样品中的乙烯-丙烯多嵌段共聚物中可结晶乙烯序列长度存在差别;两个样品中乙烯、丙烯单元在分子链上无规分布的程度比较接近;丙烯序列PPP的含量相对低且乙烯共聚单元含量高的样品具有更低的Tg,这将有利于其对聚丙烯抗冲击韧性的提高。     

内分泌干扰物三苯基锡的激光拉曼光谱分析

三苯基锡(TPhT)是目前已知的内分泌干扰物中唯一的两种金属化合物之一,被广泛应用于工业、农业和交通领域,其大量使用会对土壤、海洋和内陆淡水环境造成不同程度的影响。本实验采用激光共聚焦拉曼光谱采集固体TPhT的拉曼光谱信号,尝试将该方法用于TPhT检测,探索该方法的可行性,并进行检测参数的优化选择。将拉曼光谱分析检测方法与TPhT的物性研究相结合,根据TPhT分子中不同官能团振动模式的不同,将拉曼谱图分为高、中、低3个波数区(1 500～3 200,900～1 500和100～900 cm-1)进行拉曼谱峰的归属与分析,得到了TPhT的特征振动模式和拉曼特征峰,并建立一套TPhT的标准拉曼图谱库,光谱范围在100～3 200 cm-1之间。结果表明,当激光功率选择为衰减到原激光功率(500 mW)的0.5%、曝光10 s、累积2次时,得到的拉曼谱图信噪比高且检测时间短。在212,332,657,997和1 577 cm-1处出现的信号强度较高的拉曼峰,可作为固体TPhT拉曼检测的特征峰,657和997 cm-1处拉曼特征峰的同时出现即可认为复杂的环境样品中存在TPhT。实验结果给出了辨别TPhT存在的标志,这些结果将为拉曼光谱用于实际环境样品中TPhT的残留检测提供理论依据和数据基础。     

拉曼光谱和MLS-SVR的食用油脂肪酸含量预测研究

为实现食用植物油中饱和脂肪酸、油酸、亚油酸含量的快速预测,对一批纯食用油以及不同比例两两混合油共91个样品进行了拉曼光谱检测,在800～2 000 cm-1范围内,通过基于寻峰算法的自动确定支点的基线拟合方法,对获得的光谱数据进行预处理,提取八个特征峰作为拉曼光谱的特征值。以这些特征值为输入,以样品油中实际饱和脂肪酸、油酸、亚油酸含量为输出,运用偏最小二乘回归(PLS)和多输出最小二乘支持向量回归机(MLS-SVR)方法,分别建立了可以同时预测三种脂肪酸含量的数学模型,结果表明MLS-SVR方法具有较好的效果。将MLS-SVR模型的预测结果与气相色谱法结果相比较,可得到三种脂肪酸的预测均方根误差分别为0.496 7%,0.840 0%和1.019 9%,相关系数分别为0.813 3,0.999 2和0.998 1;对未知样品三种脂肪酸的预测均方根误差不超过5%。表明,拉曼光谱和MLS-SVR相结合的食用油脂肪酸含量预测方法,具有快速、简便、无损、准确等优点,为食用油脂肪酸含量分析提供了一种可行的方法。     

农药二嗪农的表面增强拉曼光谱研究及定量分析

本研究采集了甲醇中二嗪农溶液在银胶中的表面增强拉曼光谱,解析了其光谱内容,并对甲醇中含不同梯度浓度二嗪农样本溶液进行定量探索。结果表明,农药二嗪农在430cm-1,561cm-1,602cm-1,816cm-1,893cm-1,1125cm-1,1275cm-1,1309cm-1,1372cm-1处有明显的表面增强拉曼特征峰,其中561cm-1,602cm-1,816cm-1三处的特征峰可以用于农药二嗪农的定性分析,检出限为0.006mg/mL。在此基础上,利用偏最小二乘法(PLS)和主成分回归法(PCR)建立了甲醇中二嗪农溶液的定量分析数学模型,对校正集和预测集进行了定量分析。其中,基于偏最小二乘法(PLS)的校正模型分析结果为:相关系数R2为0.99926,RMSEC为0.0120,预测集RMSEP为0.0419;基于主成分回归法(PCR)的数学模型分析结果为:校正集相关系数R2为0.99970,RMSEC为0.0260,预测集RMSEP为0.0388。结果表明,共焦显微光谱仪结合表面增强拉曼散射(SERS)技术检测农药二嗪农含量准确性较高,可用于农药二嗪农的定性及定量检测。     

基于表面增强拉曼的饮料中山梨酸钾快速定量检测方法

基于实验室自行搭建的拉曼光谱点扫描系统,利用表面增强拉曼技术对橙味饮料中山梨酸钾的含量进行了定量快速检测研究。通过与山梨酸钾标准品拉曼光谱及其水溶液表面增强拉曼光谱等比较分析,确定了山梨酸钾1 648.4,1 389.3和1 161.8 cm-1处的表面增强特征拉曼位移。通过山梨酸钾橙味饮料平行样品的拉曼位移峰强重现性实验并计算其峰强的相对标准偏差证实了该表面增强拉曼方法具有较好的重复性。采集了山梨酸钾浓度范围为1.706～0.180 7 g·kg-1的33个橙味饮料样品的表面增强拉曼光谱,所有原始光谱经S-G 5点平滑及Baseline基线去除荧光背景预处理后分别用一元线性回归分析、多元线性回归分析和偏最小二乘回归分析方法,建立了山梨酸钾的定量预测模型。经比较,选取三个山梨酸钾拉曼特征位移1 161.8,1 389.3和1 648.4 cm-1所建立的多元线性回归模型校正集的相关系数(R2_C)和均方根误差(RMSEC)分别为0.983 7和0.051 7 g·kg-1,验证集的相关系数(R2_P)和均方根误差(RMSEP)分别为和0.969 9和0.052 8 g·kg-1,比一元线性回归模型和偏最小二乘回归模型误差小、精度高。基于表面增强拉曼完全可以实现橙味饮料中山梨酸钾的定量快速预测,为各类食品中山梨酸钾含量的快速监测奠定了技术基础。     

利用拉曼光谱测定甲醇浓度

为了建立利用拉曼光谱测量甲醇浓度的方法,采用激光拉曼方法对甲醇和乙醇液体样品进行了拉曼光谱研究。利用溶液中CH3对称伸缩峰(2 843cm-1)作为甲醇的特征谱线,同时以溶液中乙醇为内标物组成相对强度,对溶液中的甲醇含量进行了测定研究。结果表明,利用拉曼光谱可以快速测定甲醇浓度,其线性相关系数达到0.999以上。     

蜂蜜中乐果农药残留的表面增强拉曼光谱定量分析

应用表面增强拉曼光谱(surface-enhanced Raman spectroscopy, SERS)技术,结合线性回归算法,开展蜂蜜乐果中农药残留快速定量分析方法研究。含乐果农药残留的益母草蜂蜜样品30个作为被测对象,划分成建模集(20个)和预测集(10个)。采用具有规则倒四角锥体结构的Klarite基底作为增强基底,提高特征拉曼位移峰的相对强度。通过含乐果农药残留蜂蜜样品的SERS光谱与乐果标准品的常规拉曼光谱间的对比分析,找到了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰867,1 065,1 317和1 453 cm-1。采用线性回归方法,建立了蜂蜜中乐果农药残留对应的四个特征拉曼位移峰强与乐果浓度间的线性回归模型。10个未参与建模的预测集样品,评价了模型的预测能力。经比较,采用867 cm-1处特征拉曼位移峰强建立的线性回归模型预测结果最优,模型预测相关系数为0.984,预测均方根误差为0.663 ppm。检测限达到2 ppm,接近我国农药残留最大限量标准的检测限。实验结果表明采用表面增强拉曼光谱技术结合线性回归算法实现蜂蜜中乐果农药残留的快速定量分析是可行的。可为其他农产品的农药残留快速定量分析提供参考依据。     

食用植物油中反式脂肪酸含量的激光拉曼光谱检测

油脂中的反式脂肪酸(TFA)有害人们的身体健康,有必要对其含量进行监测。共收集各类食用植物油样本79个,涉及9个品种和27个品牌,分配到校正集和预测集的样本数分别为53个和26个。采用QE65000拉曼光谱仪采集79个样本的拉曼光谱,利用自适应迭代惩罚最小二乘法去除样本拉曼光谱的荧光背景;在此基础上,采用多种归一化方法对样本拉曼光谱进行处理,并对拉曼光谱的建模波数范围进行初选;再利用竞争性自适应重加权采样(CARS)方法筛选与食用植物油TFA含量相关的光谱变量,并应用偏最小二乘(PLS)回归将食用植物油TFA的特征变量光谱强度与气相色谱测定的TFA真实含量进行关联,建立食用植物油中TFA含量的定量预测模型。研究结果表明,多种归一化方法中,有4种归一化方法均能提高PLS定量预测模型的性能,其中Area normalization方法的效果最优;经建模波数范围初选,波数范围由686~2 301 cm-1缩减为737~1 787 cm-1,确定较优的建模波数范围为737~1 787 cm-1;经CARS方法筛选,共有31个光谱变量被选择,其选择的光谱变量主要分布在1 265,1 303,1 442及1 658 cm-1拉曼振动峰附近,且974 cm-1拉曼振动峰两侧均有光谱变量被选择;此外,CARS方法的PLS建模结果优于常用的无信息变量消除及连续投影算法。由此可知,激光拉曼光谱技术结合化学计量学方法检测食用植物油中的TFA含量是可行的。归一化方法、建模波数范围初选及竞争性自适应重加权采样(CARS)方法能有效提高TFA定量预测模型的预测精度和稳定性,优化后的TFA定量预测模型的校正集及预测集的相关系数和均方根误差分别为0.949,0.953和0.188%,0.191%。与未优化的预测模型相比,预测均方根误差由0.361%下降为0.191%,下降幅度为47.1%;建模所用的变量数由683个下降为31个,仅占原变量数的4.54%。     

基于底物内标的蜂蜜中硝基呋喃妥因拉曼信号校正方法

针对表面增强拉曼光谱信号重复性欠佳的问题,利用实验室自行搭建的拉曼点检测系统,以蜂蜜中硝基呋喃妥因兽药为检测对象,探讨了基于蜂蜜固有内标的硝基呋喃妥因表面增强拉曼峰强校正方法。首先通过含不同浓度硝基呋喃妥因蜂蜜样品及硝基呋喃妥因标准品的拉曼光谱对比分析,确定739 cm-1处蜂蜜拉曼特征位移作为底物蜂蜜的内标峰,用比值法校正硝基呋喃妥因1 353和1 612 cm-1处拉曼特征峰强用于蜂蜜中硝基呋喃妥因定量分析。相同条件下分别采集了浓度为20 mg·kg-1的硝基呋喃妥因蜂蜜样品表面增强拉曼光谱30次,1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因特征峰强相对标准偏差（RSD）分别为11.515 6%和11.162 5%,利用739 cm-1处蜂蜜拉曼特征峰强作为内标分别校正1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因拉曼特征峰强后相对标准偏差分别降为4.852 6%和4.733 2%,显著提升了表面增强拉曼特征峰强的重复性和稳定性。因为仪器系统误差及表面增强过程中不可控因素引起的人为误差等对样品表面增强光谱中739 cm-1处蜂蜜特征峰强和1 353和1 612 cm-1处硝基呋喃妥因特征峰强的影响是完全相同的,所以通过内标比值法可以有效消除和减少拉曼信号稳定性和重复性差的问题。最后采集硝基呋喃妥因浓度范围为0.4~20 mg·kg-1的69个蜂蜜样品,基于硝基呋喃妥因1 353和1 612 cm-1处拉曼特征峰强和蜂蜜739 cm-1处拉曼特征峰强比值,分别建立了一元线性回归预测模型和多元线性回归模型,其中基于蜂蜜739 cm-1处内标校正硝基呋喃妥因1 612 cm-1处拉曼特征峰强的一元线性回归模型效果最佳,与校正前相比具有更高的精度和预测能力。该模型校正集决定系数（R2_C）和验证集决定系数（R2_Ｖ）分别为0.971 2和0.969 6,校正集均方根误差（RMSEC）和验证集均方根误差（RMSEP） 分别为1.115 1和1.242 2,相对分析误差（RPD）为4.306 0。结果表明,被测底物本身持有固有内标的样品可无需加入额外的内标物,简单用内标比值法可以有效消除仪器的系统误差以及表面增强剂与样品的混合时间等对拉曼信号强度的影响,显著提高了拉曼特征信号的重复性和稳定性,为表面增强拉曼光谱定量分析提供了技术参考。     

A Review of Online Real-Time Process Analyses of Melt-State Polymer Using the Near-Infrared Spectroscopy and Chemometrics

Abstract

This review describes the online process monitoring of the melt-state polymer by near-infrared (NIR) spectroscopy and chemometrics. The spectra of linear low-density polyethylene (LLDPE), random polypropylene (RPP), block polypropylene (BPP), and ethylene-vinylacetate (EVA) copolymer in melt states measured by an online monitoring system with a Fourier transform near-infrared spectrometer are discussed. The calibration models for the density of LLDPE, the content of ethylene copolymers in RPP and BPP, and vinylacetate concentration (VA) in EVA copolymers using partial least squares regression are reported. The continuous monitoring of the LLDPE density at the real plant is described as an example of online monitoring using NIR spectroscopy and chemometrics. For the precise prediction of VA in EVA, a combination method using regression and discrimination was inducted. Three compensation methods for the effect of the temperature change in the RPP and BPP samples are shown. Conventional calibration transfer methods are introduced, and a practical calibration transfer method using two samples and its performance are reported using BPP and RPP spectra. Moreover, the possibility of a calibration correction method using one sample for the realization of long-term traceability is indicated by the example of the relocation.     

Polarized Raman study of random copolymers of propylene with olefins

The polarized Raman spectroscopy is employed in the study of structural modifications in the films of isotactic polypropylene (PP) whose chain contains ethylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-metyl-pentene-1, which represents an isomer of 1-hexene. It is demonstrated that the phase and conformational compositions of copolymer molecules depend on the comonomer content and the side-chain length of the second monomer. The content of the PP molecules in the helical conformation in the crystalline and amorphous phases of the copolymers monotonically decreases with increasing content of the second monomer. The decrease in the content of helical macromolecules in the crystalline phase is faster than the decrease in the amorphous phase. At a certain content of comonomers, the total content of the helical fragments decreases with increasing length of the side chain of the second monomer. The structures and Raman spectra of the copolymers of propylene with 1-hexene and 4-methyl-1-pentene are similar.     

Morphology,Nonisothermal Crystallization Behavior and Mechanical Properties of Polypropylene Modified by Ionomers

The morphology and nonisothermal crystallization behavior of polypropylene modified by ionomers based on ethylene copolymers (Surlyn 8920 and 9320) were investigated by using scanning electron microscopy (SEM) and differential scanning calorimetry (DSC). The crystallization rate of polypropylene was accelerated by the ionomers which initiated heterogeneous nucleation of the polypropylene. At low ionomers content (0.25 wt%), Surlyn 8920, neutralized by sodium, was more efficient to enhance the crystallization rate of polypropylene than Surlyn 9320 (neutralized by zinc). The crystallization process of polypropylene modified by the ionomers was analyzed by different kinetics models. The study showed that the Mo approach was applicable for this system, whereas the Avrami, Jeziorny, and Ozawa methods were not. Furthermore, the notched impact strength of polypropylene modified by the ionomers was increased without any reduction of tensile strength and flexural modulus.     

聚氯乙烯溶液浓度的拉曼光谱检测

借助拉曼光谱,对聚氯乙烯(PVC)-环己酮溶液的浓度进行了检测.通过偏最小二乘法(PLS)分析发现,第一项 PLS 成分(factor 1)的得分与 PVC 溶液浓度成正比关系,factor 1 的载荷分布能有效地反映出溶液浓度与溶液中的 PVC 和环已酮含量的关系.建立了 PVC 溶液浓度的 PLS 回归预测模型,模...     

Raman study of ethylene-propylene copolymers and polyethylene-polypropylene reactor blends

The Raman spectra of the ethylene-propylene copolymers (EPC) synthesized using new metallocene catalytic systems and the polypropylene/polyethylene/diblockcopolymer of propylene and ethylene (PP/PE/DBC) blends obtained using the sequential polymerization are studied. The copolymer and reactor blend spectra are analyzed using the Raman spectra of a series of liquid n-alkanes. Significant monotonic changes are observed in the spectra of EPC and the PP/PE/DBC blends when the ethylene content increases. Substantial differences between the series of samples of blends and copolymers are revealed. In contrast to the EPC spectra, the spectra of the PP/PE/DBC reactor blends are represented as an exact superposition of the homopolymer spectra with the weight coefficients proportional to the contents of the blend components. A monotonic blue shift of the line that corresponds to the symmetric stretching mode of the CH₂ groups is observed in the EPC Raman spectra when the ethylene content increases. It is demonstrated that, for this line, the peak position only depends on the relative content of comonomers and does not depend on the contents of the PP and PE crystalline phases. The intensity ratio of two fundamental vibrations of PE and PP with frequencies of 1295 and 1330 cm^?1 can be used to determine the relative contents of the PE molecules in the trans-conformation and PP macromolecules in the helical conformation in the PP/PE blends. It is demonstrated that variations in the Raman spectra of n-alkanes, EPC, and PP/PE/DBC reactor blends related to variations in the relative contents of various chemical groups are reliably traced in the spectra of all of the materials under study.     

基于拉曼光谱技术的茶树叶片中类胡萝卜素含量的无损快速检测

叶片中类胡萝卜素是植被环境胁迫、光合能力和植被发育阶段的指示器。基于叶片的原位拉曼光谱响应特性对龙井43叶片的类胡萝卜素含量进行了研究,建立了两者之间的定量模型。本文共对315个龙井43叶片样本进行了拉曼光谱采集和分光光度检测。为排除检测过程中受噪声、基线漂移等因素的干扰,运用和比较了五种光谱数据预处理方法提取原始拉曼光谱中与茶叶中类胡萝卜素含量有关的有效信息。基于预处理后的数据建立了偏最小二乘(PLS)回归模型,拉曼光谱与类胡萝卜素含量的建模集和预测集的相关系数(r)分别为0.817和0.786。为进一步研究类胡萝卜素的拉曼光谱响应机理,本文采用连续投影算法(SPA)优选了17个拉曼特征波数建立相应的特征波数模型,模型的建模集和预测集的相关系数(r)分别为0.808和0.777。根据已建立的模型,探究了茶树四个不同叶位的叶片类胡萝卜素含量的变化。发现茶树叶片随着叶龄的增加,类胡萝卜素浓度呈先增后减的趋势。以第2位叶的类胡萝卜素含量最高。进一步验证了模型的可行性以及探索了将该模型应用于茶树叶片树龄和叶位探测的可能性。采用拉曼光谱技术可以实现茶树叶片中类胡萝卜素含量的原位、无损、定量检测。     

基于可见-近红外光谱技术预测茶鲜叶全氮含量

为快速无损监测茶树氮素营养及其生长状况,基于可见-近红外光谱技术建立了茶鲜叶全氮含量的预测模型。以茶鲜叶为对象,田间试验使用便携式光谱仪采集叶片漫反射光谱信息,通过不同预处理和统计分析,建立茶鲜叶全氮含量预测的光谱模型。试验共采集111个样品,其中86个样品作校正集,25个样品作预测集。通过一阶导数与滑动平均滤波相结合的预处理方法,用7个主成分建立的偏最小二乘模型最好,其校正集均方根误差(RMSEC)为0.097 3,预测集的相关系数为0.888 1,预测均方根误差(RMSEP)为0.130 4,预测的平均相对误差为4.339%。研究结果表明,利用可见-近红外光谱技术可以很好地预测茶鲜叶全氮含量,对于快速实时监测茶树长势和施肥管理具有重要指导意义。     

PLS和SMLR建模方法在水蜜桃糖度无损检测中的比较研究

在实际应用中,一些实验条件往往不能严格控制而存在变化,从而影响近红外光谱检测模型的稳健性。文章以50个常温和50个冷藏后的奉化水蜜桃样品组成温度混合样品集,经光谱杠杆值和狄克松检验法进行异常光谱剔除后,采用偏最小二乘法(PLS)和逐步多元线性回归(SMLR)对水蜜桃糖度进行建模分析。PLS的建模结果：校正集相关系数R_C=0.965, 校正均方根标准误差RMSEC=0.301°Brix,交叉验证R_CV=0.812,交叉验证均方根标准误差RMSECV=0.67°Brix,标准偏差与交叉验证均方根标准误差的比值RPD=1.72;SMLR的建模结果：校正集R_C=0.929,RMSEC=0.424°Brix, 交叉验证R_CV=0.887, RMSECV=0.532°Brix, RPD=2.16。SMLR的预测结果要优于PLS的预测结果,在SMLR分析中,在3个不同的光谱区域4 290～7 817,7 817～10 725,4 290～10 725 cm-1的RPD值分别为1.97,1.89,2.16。试验结果表明,将不同温度条件下的样品组成温度混合样品集,用PLS和SMLR建立的模型具有较好的预测效果。