基于X射线透射谱的铀浓度测量方法

在核燃料后处理流程中,需对工艺中的铀浓度进行准确测量。利用X射线管照射铀溶液,通过测量铀的L边界X射线透射谱确定铀浓度。文章设计了铀的L边界X射线透射谱测量系统。通过配制1~200 g·L-1铀标准溶液,建立铀浓度测量工作曲线,并对系统的精密度、准确度和稳定性进行测试。结果表明,铀浓度测量工作曲线线性拟合参数R2=0.999 9;系统对57.004 g·L-1铀溶液测量精密度为0.21%,对38.255 g·L-1铀溶液测量相对误差为0.32%;对2.236 g·L-1铀溶液进行连续测量,99.67%数据落在μ±3 s。     

基于长周期光纤光栅谐振光谱调制的氨氮降解监测研究

从长周期光纤光栅(LPFG)谐振透射光谱随外界环境折射率变化敏感特性的角度,详细研究了LPFG氨氮降解监测传感器的工作原理,分析了LPFG谐振峰波长与氨氮溶液浓度之间的对应关系.采用LPFG透射光谱检测技术,获得7种不同浓度氨氮溶液所对应的LPFG透射光谱曲线族,其谐振峰波长随溶液浓度的增大而逐渐向长波方向偏移,波长变化量从2.707 nm减至0.068 nm,且变化量与溶液浓度值呈良好的对应关系,其响应度为52.78 pm·mg-1·L.通过监测LPF-G光谱变化获取氨氮溶液的浓度,进而判断氨氮溶液的降解过程及程度.该方法对溶液直接进行监测,简单易行,测量及传导光路实现全光纤化,无需化学试剂标记,可实现对氨氮溶液降解过程的在线、精确及远距离遥测.     

基于二维相关荧光谱定量分析水中的PAHs

针对水环境中多环芳烃(PAHs)污染现状,提出并建立一种基于二维相关荧光谱水体中PAHs的检测方法。以菲和荧蒽为研究对象,配置36个蒽荧蒽混合水溶液样品(蒽和荧蒽的浓度范围均为1×10-4~1×10~(-6) g·L~(-1)),采集了所有样品的三维荧光光谱。以激发波长为外扰,构建同步二维相关荧光谱。在此基础上建立了定量分析水溶液中蒽和荧蒽浓度的多维偏最小二乘(N-PLS)模型,对蒽和荧蒽的预测均方根误差(RMSEP)分别为5.48×10~(-6) g·L~(-1)和6.25×10~(-6) g·L~(-1)。为了比较,基于常用的三维荧光谱建立了NPLS模型,对蒽和荧蒽的RMSEP分别为5.92×10~(-6) g·L~(-1)和7.33×10~(-6) g·L~(-1)。研究结果表明:基于二维相关荧光谱检测环境中PAHs污染物是可行。     

土壤中元素活动态的全反射X射线荧光光谱分析

圈定元素活动态异常,可获得深部矿化信息,预测成矿物质供应量,是深穿透地球化学研究隐伏矿的有效方法之一。但常规的实验技术需将样品运回实验室进行分析,运输过程和时间均有可能带来元素活动态的变化,影响分析结果;且常规分析的样品用量大,限制了活动态提取时间参数的研究。而全反射X射线荧光光谱(TXRF)技术灵敏度高、定量简单、用量少,且仪器体小便携,无需载气和冷却水,适合野外现场快速分析。因此,利用TXRF,从内标选择、质量控制入手,建立了土壤中Ti, V, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Rb, Sr, Y, Ba, Ce和Pb等多元素活动态的分析方法。由于提取剂中有机质含量高,方法选取较高浓度的Se作为内标(分析液中Se为10μg·mL~(-1)),以提高高背景下Se测定的准确性。为了控制污染降低误差,实验前的石英玻璃反射体须进行TXRF 100s的空白测定,选取无杂质峰的干净反射体用于实验。主要实验步骤如下:(1)5 g土壤样品中加入50 mL多金属提取剂(0.09 mol·L~(-1)草酸铵-0.1 mol·L~(-1)柠檬酸铵-0.001mol·L~(-1)乙二胺四乙酸钠(EDTA)-0.001mol·L~(-1)二乙基三胺五乙酸(DTPA)-0.001mol·L~(-1)氨基三乙酸(NTA)-0.005mol·L~(-1)三乙醇胺(TEA)),室温混合振荡72 h后,用0.45μm滤膜过滤;(2)取滤液(提取液)100μL,加入10μL 100μg·mL~(-1) Se溶液作为内标,混匀;(3)移取10μL待测液于硅化的石英玻璃反射体中, 50℃烘干后进行TXRF测定(Mo-Kα单色激发,测定时间1 000 s)。实验结果表明:土壤中元素活动态的TXRF分析方法检出限在几个到几十个μg·L~(-1),大部分元素精密度(RSD)小于10%,与ICP-MS/ICP-OES分析结果相比,相对误差平均值为18%。该方法适用于野外现场元素活动态的快速分析。由于方法取样体积100μL,上样体积10μL,亦适用于活动态提取时间条件实验,可实现小体积连续取样,效率高、连续性强、误差较小。     

石墨炉原子吸收法测定水样中的痕量锌

文章对锌含量在μg·mL~(-1)～mg·L~(-1)范围的水样品的石墨炉原子吸收法测定进行了研究。通常由于在石墨炉原子吸收法测定中,由于锌的灵敏度很高使制样过程易受到污染,而火焰原子吸收法测定需较繁杂的富集。通过在样品加入乙醇降低空白值和改进精密度,调节仪器条件的内气流为0.5L·min~(-1)以降低锌的灵敏度,使方法线性范围达到0～20μg·L~(-1)。本法相对标准偏差为0.5％～5.9％之间,检测限为0.098μg·L~(-1)。应用于天然河水、自来水及瓶装矿泉水中锌的测定,结果令人满意。     

Fe掺杂ZnO纳米薄膜的光致发光

采用溶胶-凝胶法制备了Zn_1-xFe_xO(x=0.01,0.05,0.10)纳米薄膜。X射线衍射谱显示所有样品均具有六角纤锌矿结构。而且在X射线衍射谱中没有发现其他相存在。研究了在不同的溶液浓度、退火温度和Fe浓度下制备的掺杂ZnO薄膜的光致发光谱。结果表明,热退火提高了样品的光学质量。溶液浓度为0.1mol/L,且Fe含量较低的条件下,样品的光学质量有所提高。     

紫外光谱法水体COD测量的线性-指数分段数学模型

利用紫外光谱法分析水体COD时,当样品达到一定浓度之后(仍处于朗伯-比尔定律通常被适用的浓度范围内),其溶液紫外吸光度与溶液COD数值会明显偏离线性关系,此现象在许多学者发表的紫外光谱论文中都曾有所提及。对此,选用海洋光学公司的S2000微型光纤光谱仪作为光谱测量仪器,选用PX-2脉冲氙灯作为激发光源,在温度为20℃(±0.5℃)及湿度为35%(±5%)的暗室中进行光谱实验,测量了COD值为40～680 mg·L~(-1)的34组邻苯二甲酸氢钾溶液样品的紫外吸收光谱,并基于样品紫外吸收特性进行了分析建模。采用相关系数法选取优势波段,通过对比样品紫外吸收光谱的第二特征峰和水质COD分析中常用波长处的COD-吸光度关系曲线动态特性,选定优势波长为275 nm。采用逐点延伸的方式,在较低浓度段利用鲁棒线性回归、较高浓度段利用非线性最小二乘回归,反复拟合线性或指数方程,滑动预测下一个数据点,根据均方根误差和相对误差判断预设低浓度临界点和较高浓度临界点,确定了低浓度段和较高浓度段COD-吸光度关系模型的分段点分别为300和560 mg·L~(-1),得到低浓度段模型和较高浓度段模型。通过在优势波长处进行低浓度段、较高浓度段和全浓度范围的鲁棒线性回归和非线性最小二乘法回归等不同模型的拟合精度比较,表明40～300和300～560 mg·L~(-1)范围内COD-吸光度关系的线性-指数分段数学模型,不仅拟合精度最高,而且预测效果好,低浓度段的预测均方根误差为4.944 9,较高浓度段的预测均方根误差为6.768 9,整体预测均方根误差为5.664 7。研究结果对紫外光谱应用于较高COD的水质测量和分析具有一定的参考价值。     

黄河上游水体中重金属分布特征及重金属污染指数研究（英文）

为了研究黄河上游地区水体中重金属含量分布特征及评价该区域重金属污染水平,分别于2014年4月(枯水期)和10月(平水期),在12个采样点采集了24个黄河表层水样。由电感耦合等离子质谱仪ICPMS测量水样中As,Cd,Cr,Co,Cu,Mn,Ni,Pb和Zn的含量,并确定黄河上游水体中重金属分布特征和重金属污染指数。结果显示枯水期重金属的平均浓度顺序是:Cr(18.56μg·L~(-1))As(2.95μg·L~(-1))Ni(1.87μg·L~(-1))Mn(1.20μg·L~(-1))Cu(1.12μg·L~(-1))Zn(0.59μg·L~(-1))Pb(0.08μg·L~(-1))Cd(0.01μg·L~(-1)),平水期的重金属平均浓度顺序是:Mn(596.89μg·L~(-1))Zn(52.46μg·L~(-1))Cu(36.2711μg·L~(-1))Ni(25.11μg·L~(-1))Cr(23.19μg·L~(-1))Pb(19.51μg·L~(-1))As(7.30μg·L~(-1))Cd(0.37μg·L~(-1))。将重金属含量测定结果与中国和国际水质参考值以及同地区丰水期重金属含量数据进行了比较,结果显示Cr,Mn,Pb和Cu含量高于标准值。同时,用重金属污染指数(HPI)评估所有金属对整个水体的影响,结果表明各选点枯水期HPI值为6.46~11.95,平水期HPI为4.53~210.53。两个季节的重金属分布特征和HPI都显示了明显的季节性变化。研究结果表明黄河研究流域水体重金属含量及HPI均显示平水期重金属污染程度较枯水期高,可能与季节性生产及降水变化有关。研究结果可为相关部门制定环保政策提供可信的实验数据和理论依据。     

铀络合物的时间分辨荧光光谱特性及其应用研究

在紫外脉冲荧光激发下,某铀络合物能发射特征荧光。该铀络合物的荧光特性因体系性质改变而发生改变。利用这些改变,开发出相应的分析方法,用于铀及其他离子的测定。研究表明,pH是影响铀络合物荧光强度的关键要素之一,在pH 6.85~9.10范围内,铀络合物荧光强度稳定。利用此特性,测定了富锆天然伴生放射性样品中的铀含量,其检出限0.05μg·g~(-1),测定范围0.15~4 500μg·g~(-1);铀含量在40~735μg·g~(-1)范围内,精密度为2.1%~7.7%;对铀含量为288μg·g~(-1)的富锆样品,正确度为5.2%。此外,Cr和Sn等离子对铀络合物荧光强度有显著影响,利用这种影响,有望开发出若干测定方法。     

洞态Ar原子K_α和K_β伴线和超伴线的理论计算

基于全相对论多组态Dirac-Fock方法,对L壳层旁观空穴下Ar原子退激衰变辐射K-X射线K_(α1,2)(K→L_(3,2))和K_(β1,3)(K→M_(3,2))的6908条伴线和超伴线跃迁能、跃迁概率进行了系统计算,计算结果与文献已有数据比较具有很好的一致性.通过对(K~(-1)L~(-1),l=0-8)伴线和(K~(-2)L~(-l),l=0-8)超伴线跃迁谱线卷积得了其合成谱,给出了L壳层不同空穴数下K-X射线伴线和超伴线的平均能量和平均跃迁强度.结果表明,退激辐射X射线能量以及能移与L壳层空穴个数呈现明显的线性关系.基于结论,进一步给出了跃迁能移与L壳层空穴个数之间的关系表达式.研究结果可以为解释离子、原子碰撞过程中产生的X射线谱提供重要的理论支持.     

催化动力学光度法测定活化剂铝

本文研究了在pH5.0的醋酸-醋酸钠缓冲介质中,利用铝(Ⅲ)活化铜(Ⅱ)催化过氧化氢氧化邻苯二酚显色的指示反应,通过测量邻苯二酚氧化产物在360nm下吸光度的增加,建立了测定活化剂铝的催化动力学光度分析新方法。并对测量波长、试剂的浓度、反应温度、反应时间及共存离子的干扰等条件进行了探讨和选择。在最佳实验条件下,测定的线性范围为0.0040～0.20mg·L~(-1),方法的检出限为8.2×10~(-7)g·L~(-1)。结合双硫腙-四氯化碳溶液萃取分离,该法用于水样中和茶叶中铝含量的测定,结果满意。     

不同激发方式对能量色散X射线荧光法测铀的影响

针对能量色散X射线荧光法测铀过程中存在自激发效应对测量结果产生干扰的问题及以往测铀仅使用放射性同位素源作为激发源的测量限制,利用微型X射线对铀矿样品进行自激发效应测量,并分别将109Cd,241Am,微型X光管三种不同激发源测量铀矿样品的结果进行比较分析。结果表明,自激发效应产生的特征X射线峰面积计数仅为有源条件的0.01%以下,属统计涨落范畴,对测量结果的干扰可忽略不计;109Cd源由于其特征射线能量22.11和24.95 keV均在L_α吸收限能量21.75 keV附近,激发光电截面最高,相应的荧光产额也高,故109Cd源相比于241Am源对铀元素的激发效率更高;241Am源测量误差明显大于109Cd源的测量误差,原因是铀的L系能量特征峰与241Am源特征射线26.35 keV的散射峰能量区叠加,造成实测谱线本底偏高;X光管作激发源的铀矿样品中铀含量与化学分析结果之间的误差在10%以内,仅为同位素源激发X射线荧光分析误差的一半,且X光管激发谱峰面积计数值明显大于源激发条件下的峰面积计数,说明X光管作激发源的测铀质量优于源激发模式。     

2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲氨基苯酚固相萃取光度法测定铀的研究

合成了新试剂2-(2-喹啉偶氮)-5-二甲氨基苯酚(QADMAP),用红外光谱、核磁共振氢谱、质谱、可见吸收光谱和元素分析鉴定了其结构。研究了QADMAP与铀的显色反应,在pH 7.8的三乙醇胺-盐酸缓冲介质中,Triton X-100和氟离子存在下,QADMAP与铀(Ⅵ)和氟离子反应生成1∶1∶1紫色三元稳定络合物,络合物的λ_max＝590 nm,ε＝1.05×105 L·mol-1·cm-1,铀含量在0～20 μg·10 mL-1内符合比尔定律。环境水样中的铀用TBP萃淋树脂固相萃取柱分离和富集后用该方法测定,方法相对标准偏差在2.2%～3.6%之间,标准回收率在94%～105%。     

聚苯乙烯纳米探针与丁二酮肟反应耦合共振瑞利散射-能量转移光谱法测定痕量尿素

尿素是氨基酸代谢的最终产物,其作为氮肥在农业中用途广泛。但当尿素的浓度在人体中积累到一定值时,它将对人体的器官将产生一定的损害。因此,建立一种简便、灵敏的尿素检测方法具有重要的意义。共振瑞利散射(RRS)是一种操作简便,灵敏度好及耗能低的分子光谱技术,其在化学及生命科学等领域都得到了广泛的应用。目前,共振瑞利散射技术应用于尿素的定量分析亦有报道,但还是存在操作复杂和灵敏度低等问题。该工作开发了一种简单、快速及灵敏的共振瑞利散射-能量转移(RRS-ET)新方法应用于人体尿液中痕量尿素(UR)的检测。在盐酸及稳定剂氨基硫脲(TSC)存在条件下,丁二酮肟(DMG)与UR反应生成稳定的红色二嗪衍生物4,5-二甲基-2-咪唑酮(DIK), DIK作为能量受体能与能量供体聚苯乙烯纳米探针(PS)发生RRS-ET现象,使得体系的RRS信号发生变化。在一定范围内,随着UR浓度的增大,体系在500 nm处的RRS强度呈线性降低。为了达到最佳检测效果,对影响体系信号的因素进行了优化,结果表明,当选择HCl溶液浓度为0.75 mol·L~(-1), TSC溶液浓度为0.22 mmol·L~(-1), DMG溶液浓度为19.35 mmol·L~(-1), PS的浓度为17.5μg·mL~(-1),水浴温度为80℃,水浴反应时间为20 min时,体系获得最佳检测效果。在最佳条件下,聚苯乙烯纳米微粒体系的共振瑞利散射信号降低值与UR浓度在2.0～3200 ng·mL~(-1)范围内呈线性关系,检出限为2.0 ng·mL~(-1)。同时,考察了共存物质对2 000 ng·mL~(-1) UR测定情况的影响。结果表明, 100μg·mL~(-1)的Na~+, Zn~(2+), 20μg·mL~(-1)的Mn~(2+), Cr~(3+), 10μg·mL~(-1)的SO~(2-)_4, NO~-_3, Co~(2+), Fe~(3+), 2μg·mL~(-1) Cr~(6+), Ca~(2+)不干扰UR的测定,说明该方法有较好的选择性。最后,将该RRS-ET方法应用于尿液中UR的测定,样品加标回收率在94.19%～96.94%之间,相对标准偏差(RSD)在4.20%～6.35%之间,检测结果令人满意。据此,建立了一个共振瑞利散射-能量转移分析尿素的新方法,方法操作简单、灵敏度高。     

超细SnO2纳米晶粒带边光吸收的线度效应

采用超细过滤方法,分别制备含有平均线度小于2nm的超细SnO₂纳米晶粒的酸性和碱性溶胶溶液.通过动态光散射、X射线衍射和晶粒透射电子显微镜像测量,确定了SnO₂晶粒的线度.对其光吸收谱测量发现,超细过滤后酸性和碱性溶胶溶液中晶粒的带边光吸收能量均有明显蓝移.分析结果表明,SnO₂晶粒的线度减小是同类晶粒带边光吸收蓝移的主要原因. 关键词： 超细纳米晶粒 透射电子显微镜 带边光吸收 表面化学修饰     

La0.8Sr0.2Co1-xFexO3材料局域结构的研究

采用溶胶-凝胶法制备了La0.8Sr0.2Co1-xFexO3样品,并测量了各样品的X射线衍射谱（XRD）和X射线吸收精细结构（XAFS）谱。XRD分析研究发现Fe的掺杂引起了La0.8Sr0.2CoO3材料相分离;在前期对X射线吸收精细结构谱近边分析的基础上,进一步分析扩展边X射线吸收精细结构谱,表明在La0.8Sr...     

银纳米-泡沫铜基底的透射-表面增强红外光谱法对福美双的检测

表面增强红外光谱(SEIRAS)是一种极具潜力的分析技术,近年来被广泛应用于诸多领域。SEIRAS技术的关键在于具有红外增强效应的基底,但目前已有的SEIRAS基底制备的成本、步骤和耗时等都还有待优化。金属材料由于其不透光性,通常难以用作透射模式(T-SEIRAS)基底的衬底,本研究创新性地使用具有三维孔隙结构的泡沫铜材料作为衬底,基于置换反应在泡沫铜上负载银纳米粒子,研发出一种快速、简便、低成本的T-SEIRAS基底制备方法。优化了银离子溶液浓度、表面活性剂用量、反应时间等主要影响因素,结果表明:硝酸银(0.2 mmol·L~(-1))用量为10 mL,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(0.05 g·mL~(-1))用量为2 mL,反应时间为30 s时,基底红外增强效果最好。通过扫描电镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)对SEIRAS透射基底的表征,表明从几十到一百纳米尺度的银纳米被成功负载于泡沫铜衬底上。优化制备的银纳米-泡沫铜SEIRAS透射基底可对探针分子11-巯基十一烷酸(MUA)及福美双农药产生明显的红外信号增强,对MUA在1 689 cm~(-1)处的增强达32.7倍,对福美双在1 371 cm~(-1)处的增强达2.9倍。分别考察了福美双1 236, 1 371和1 495 cm~(-1)处的吸收信号强度与浓度的线性拟合情况, 1 236 cm~(-1)处的线性最优,相关系数为0.923。该基底对福美双的检出限为0.024 mg·mL~(-1)。研究结果为快速、简便制备SEIRAS透射基底提供了新方案,为福美双等有机污染物的现场应急快速检测提供了新思路。     

超细SnO_2纳米晶粒带边光吸收的线度效应

采用超细过滤方法 ,分别制备含有平均线度小于 2nm的超细SnO2 纳米晶粒的酸性和碱性溶胶溶液 .通过动态光散射、X射线衍射和晶粒透射电子显微镜像测量 ,确定了SnO2 晶粒的线度 .对其光吸收谱测量发现 ,超细过滤后酸性和碱性溶胶溶液中晶粒的带边光吸收能量均有明显蓝移 .分析结果表明 ,SnO2 晶粒的线度减小是同类晶粒带边光吸收蓝移的主要原因 .     

氢化物发生-液体阴极辉光放电发射光谱对海水中硒、砷、汞的高灵敏定量检测

通过将氢化物发生装置与液体阴极辉光放电发射光谱仪相耦合,建立了一种定量检测海水中痕量硒、砷、汞的方法。实验对氢化物发生的载酸种类和浓度、还原剂浓度以及液体阴极辉光放电装置的放电电压、电解质种类和流速等工作条件进行了优化,确定了联用仪器定量分析硒、砷、汞的最佳工作条件:氢化物发生载酸为5%的HCl,还原剂为1.5%的NaBH_4,液体阴极辉光放电装置的放电电压为1060V,电解质溶液为pH 1的HCl,电解液流速为2.2 mL·min~(-1)。分别选取204.0, 228.8和253.7 nm作为硒、砷、汞的分析谱线,在上述最佳工作条件下对硒、砷、汞的系列混合标准溶液进行测定,硒、砷、汞的质量浓度在2～100μg·L~(-1)范围内与其发射强度呈线性关系,线性相关系数分别为0.999 2, 0.999 4和0.998 5,其检出限分别达到0.54, 0.92和1.91μg·L~(-1),浓度为0.1 mg·L~(-1)的硒、砷、汞的信号值相对标准偏差均小于3%。与单一的液体阴极辉光放电发射光谱相比,硒、砷、汞的检出限分别降低了3个、 4个、 2个数量级。选取国家土壤标准物质GBW07405对联用仪器检测结果的准确度进行了验证,其检测值与参考值一致;将该方法应用于中国黄海沿岸实际海水样品中痕量硒、砷、汞的定量分析,分析结果与电感耦合等离子体质谱法一致,用标准加入法测得其加标回收率在94.9%～105.3%之间。氢化物发生-液体阴极辉光放电发射光谱能够实现快速、准确地对海水中痕量硒、砷、汞的高灵敏在线定量检测。     

基于ICSO-SVM和三维荧光光谱的山梨酸钾浓度检测

山梨酸钾是日常生活中一种典型的食品防腐剂。过量食用防腐剂山梨酸钾,会严重危害人身体健康。以橙汁作为背景溶液,配制山梨酸钾含量在0.007 0～0.100 0 g·L~(-1)之间的山梨酸钾橙汁溶液样本共22组。应用FS920荧光光谱仪对防腐剂山梨酸钾的水溶液以及橙汁溶液的荧光特性进行了研究。由于山梨酸钾和橙汁的荧光特性相互干扰,山梨酸钾橙汁溶液的浓度与荧光强度不再满足线性关系,所以物质浓度的预测比较复杂。通过构建改进鸡群算法优化支持向量机(ICSO-SVM)的模型对荧光光谱数据进行处理。模型选取18个样本作为训练集, 4个样本作为预测集。提取各样本在最佳激发波长λ_(ex)=375 nm下,发射波长在450～520 nm范围内的荧光强度值作为输入,以山梨酸钾橙汁溶液的浓度值作为输出。首先对改进鸡群算法(ICSO)的各个参数进行初始化,然后经过训练输出支持向量机(SVM)的惩罚因子C和核参数g的最佳值,再将得到的最佳值输入SVM模型,得到4组预测浓度值分别为0.011 5, 0.026 0, 0.077 0和0.092 0 g·L~(-1)。ICSO-SVM模型的均方误差为1.02×10~(-5) g·L~(-1),平均回收率为101.88%。相同条件下与鸡群算法优化支持向量机(CSO-SVM)、遗传算法优化支持向量机(GA-SVM)和粒子群算法优化支持向量机(PSO-SVM)进行对比。结果表明ICSO-SVM模型的预测精度高于CSO-SVM, GA-SVM和PSO-SVM,而且改进鸡群算法在训练过程中更容易找到全局最优值,迭代速度更快。该研究为物质浓度预测提供了一种新方法。