CO$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;激光烧结合成负热膨胀材料Sc$lt;sub$gt;2$lt;/sub$gt;($lt;i$gt;M$lt;/i$gt;O$lt;sub$gt;4$lt;/sub$gt;)$lt;sub$gt;3$lt;/sub$gt;($lt;i$gt;M$lt;/i$gt;=W,Mo)及其拉曼光谱

用CO₂激光烧结合成了负热膨胀材料Sc₂(WO₄)₃和Sc₂(MoO₄)₃. 实验表明, 激光合成负热膨胀材料Sc₂(WO₄)₃和Sc₂(MoO₄)₃属于快速合成技术, 合成一个样品的时间仅需几秒到十几秒, 具有快速凝固的特征; X射线衍射和拉曼光谱分析表明, 所合成的材料为正交相结构, 且具有较高的纯度; 变温拉曼光谱分析表明, 所合成的材料在室温以上没有相变, 但可能有微弱的吸水性; 在对Sc₂O₃, MoO₃, WO₃, Sc₂(MoO₄)₃和Sc₂(WO₄)₃拉曼光谱分析的基础上, 给出了激光光子能量及原料和合成产物的声子能级图, 分析了激光烧结合成的机理. 激光光子能量转化为激发声子的能量是光热转化的主要通道, 原料在熔池中反应并快速凝固形成最终产物. 关键词： 负热膨胀材料 合成 激光烧结 拉曼光谱     

基质发光材料Na5Eu(MoO4)4和NaEu(MoO4)2的喇曼光谱

本文研究了基质发光材料Na5Eu(MoO4)4和NaEu(MoO4)2的喇曼光谱.用群论方法分析了它们的内、外振动模式,对实验振动模进行了指认.本文还将上述喇曼光谱与Na5Eu(WO4)4、CaWO4、SrWO4、CaMoO4和SrMoO4的喇曼光谱进行了比较,Na5Eu(MoO4)4和NaEu(MoO4)2的喇曼光谱结果表明(MoO4)2-离子团的高能量拉伸内振动是产生Eu3+的5D2→5D1,5D1→5D0-多声子无辐射弛豫的原因,这导致了Eu3+在这类材料中主要产生5DO→7Fj的发光跃迁.     

In2（MoO4)3晶体的高压拉曼振动研究

钼酸铟(In2(MoO4)3)由于其独特的负热膨胀性质,已被广泛应用于燃料电池、光学器件、激光材料等方面. 为了进一步探讨其晶体结构和物理性质,本工作在金刚石对顶砧上原位测量了In2(MoO4)3 的高压拉曼光谱,最高压力达到18 GPa. 在研究的压力范围内,本工作观察到了两次相变. 首先,In2(MoO4)3在压力为1.2 GPa 时, 发生了 由从P21/a相到低对称结构的相转变. 在压力为5.8 GPa 时, 样品又发生了从晶相到非晶相的第二次相转变. 卸压后样品仍为非晶相,说明In2(MoO4)3 在高压下的非晶相变为不可逆相变.      

Fe2-xYxMo3O12系列材料的相变及负膨胀性研究

本文对Fe2-xYx(MoO4)3(x=0.0,0.2,0.4,0.5,0.6,0.8,1.0,1.2,1.4,1.6,1.8,2.0)系列材料的相变及负膨胀性能进行了研究.通过对Fe2-xYx( MoO4)3系列材料的XRD和拉曼谱的分析发现,当x≤0.4时Fe2-xYxMo3O12在常温下是单斜结构;当x≥0.5时...     

Er3+掺杂NaAl(MoO4)2的荧光光谱与上转换发光研究

用液相沉淀法制备得到掺稀土离子Er3+和Ce3+的NaAl( MoO4)2,X射线衍射图样显示NaAl(MoO4)2是单斜晶体结构.掺稀土离子Er3+和Ce3+的NaAl(MoO4)2的拉曼光谱研究表明,掺Er3+离子的NaAl(MoO,)2比掺Ce3+离子具有更强荧光性能,掺杂Er3+离子的NaAl( MoO4)2晶...     

负膨胀材料Zn(CN)_2和Cd(CN)_2的晶格振动分析

运用群论理论对负膨胀系数材料Zn(CN)2和Cd(CN)2的晶格振动进行了对称性分类,利用第一性原理密度泛函理论计算了它们布里渊区中心点的声子频率和Grüneisen参数,根据计算得到的各个模式所对应的本征矢对各个振动模式进行了指认,根据各模式Grüneisen参数讨论了负膨胀机理。在11个光学振动模式中,一个属于Zn/Cd原子的晶格振动模,位于223 cm-1/154 cm-1;5个属于C≡N刚性单元平移振动模;3个属于C≡N刚性单元天平动;2个属于C≡N刚性单元内振动。有7个振动模为拉曼活性,4个振动模为红外活性,两个振动模红外和拉曼均为非活性。C≡N刚性单元的3个低频平移振动模和全部天平动模的Grüneisen参数为负,对负热膨胀的产生有贡献,振动频率为47 cm-1的平移振动模具有最大的负Grüneisen参数,对负膨胀贡献最大。     

基质发光材料Na5Eu(MoO4)4和NaEu(MoO4)2的制备和发光

本文研究了化学计量的基质发光材料Na5Eu(MoO4)4和NaEu(MoO4)2.它们都属于四方晶系,空间群为I41/α .NaEu(Mo04)2属于白钨矿(scheelite)结构,一个晶胞中有2个分子式NaEu(MoO4)2(z=2);而Na5Eu(Mo4O)4属于类自钨矿(scheelite-like)结构,一个晶胞中有4个分子式Na5Eu(MoO4)4(z=4).X射线衍射确定的晶胞常数,对Na5Eu(MoO4)4,α=1.1439nm和c=1.1486nm(密度d计算=4.01g/cm3,z=4);对NaEu(MoO4)2,α=0.5236nm和c=1.1439nm(密度d计算=5.24g/cm3,z=2).由差热法和X射线衍射法确定了Na2MoO4-Eu2(MoO4)3的相图.Na5Eu(MoO4)4分解为NaEu(MoO4)2的温度是700℃.本文确定了制备纯 Na5Eu(MoO4)和NaEu(MoO4)2的方法,并研究了上述两种材料的激发光谱和发光光谱.确定了用X射线粉末衍射谱和发光光谱鉴别Na5Eu(MoO4)4和NaEu(MoO4)2的方法.在365nm紫外光激发下,Na5Eu(MoO4)4的发光比Na5Eu(WO4)4的强得多,在室温下,Na5Eu(MoO4)4,NaEu(MoO4)2和Na5Eu(WO4)4的相对发光积分亮度比为3.8:3.2:1.0.     

La1．6（MoO4）3∶Eu3＋0．4纳米晶合成及发光特性

采用燃烧法合成了La1．6（MoO4）3∶Eu3＋0．4纳米晶末,研究了其声子-掺杂-晶格相互作用和发光性质。 X射线粉末衍射（XRD）分析表明,在500～900℃退火后,La1．6（MoO4）3∶Eu3＋0．4样品为单一晶相。对样品进行了光致发光（PL）测量,激发Mo6＋-O2－电荷迁移带,观察到Eu3＋的系列发光,表明Mo6＋-O2－带和Eu3＋间存在能量传递,中心波长分别在λ1＝469 nm和λ2＝426 nm处的两个one-phonon边带,相应的声子能量分别为767和1202 cm－1,分别对应于Mo O和Mo—O—Mo伸缩振动。同时,计算了两个局域模电子-声子耦合强度的黄昆因子分别为S1＝0.055和S2＝0.037,为揭示其三价离子高传导特性及其负热膨胀物理特性提供了实验基础。     

水热法制备的NaEu(MoO_4)_(2-x)0(WO_4)_x固溶体微晶及其发光特性

采用水热法制备了NaEu(MoO4)2-x(WO4)x固溶体微晶;通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和荧光分析(FA)对所制备的微晶进行了表征。XRD结果表明NaEu(MoO4)2-x(WO4)x微晶呈现典型的四方晶相白钨矿结构。SEM分析表明微晶呈米粒状。荧光分析显示,NaEu(MoO4)2-x(WO4)x微晶在370~386 nm之间呈现MO2-4配离子(M=Mo,W)的特征发射峰,发射波长随x的增大而减小;同时,Eu3+在592 nm(5D0→7F1)和614 nm(5D0→7F2)的特征发射峰均明显显现,强度随x的增大而逐渐增大。     

新型激光晶体Yb:KY(WO4)2的结构与光谱

采用顶部籽晶提拉法,以K2W2O7为助溶剂,生长了Yb:KY(WO4)2新型激光晶体.经热重-差热分析,确定晶体熔点为1045℃,相变温度为1010℃.X射线粉末衍射测试,验证所生长的晶体为β-Yb:KY(WO4)2.晶体结构分析确定Yb:KY(WO4)2晶体由WO6八面体连接而成,WO6八面体是由双氧桥(WOOW)及单氧桥(WOW)构成.晶体粉末样品室温下的红外及拉曼光谱测试,确定WO6原子基团、双氧桥及单氧桥的振动频率.晶体的吸收峰位于940nm,980nm,发射峰位于989nm-1030nm.     

高重复频率飞秒脉冲激光诱导钼酸镝玻璃表面析出β′-Dy2（MoO4）3和α-MoO3晶体

高重复频率飞秒脉冲激光辐照钼酸镝玻璃表面后,通过显微拉曼测试,发现在辐照区域内形成了含有MoO4四面体结构的β′-Dy2(MoO4)3晶体和含有MoO6八面体结构的α-MoO3晶体。通过电子能谱(EDS)测量辐照前后样品中钼(Mo)元素的含量,发现在辐照中心位置形成α-MoO3晶体相的区域内出现了明显的Mo元素缺失现象,表明了在高温场作用下,微爆现象引起了材料中心密度的降低。此外,随着辐照时间的增加辐照中心位置还出现了由Dy2(MoO4)3相向MoO3晶体α相的相变。这说明随着激光作用程度的加剧,中心区域Mo元素浓度降低,使得钼氧结构由MoO4四面体向MoO6八面体转变,导致在Mo元素浓度较低的区域更容易形成八面体结构的α-MoO3。     

温度对ALn(MoO_4)_2∶Er~(3+)荧光粉发光性质的影响

采用高温固相法合成了ALn(MoO4)2∶3%Er3+(A=Na,K;Ln=La,Y)荧光粉,采用XRD对荧光粉的晶体结构进行了表征。荧光光谱分析表明荧光粉可被380nm可见光及274nm近紫外光有效激发而产生下转换发射。在380nm激发下,Er3+离子4S3/2和2H11/2能级发射存在温度猝灭现象。探讨了基质成分对荧光温度猝灭特征温度T0的影响,发现基质成分对特征温度有较大影响,KLa(MoO4)2∶3%Er3+的温度稳定性最好。利用荧光强度比(FIR)方法研究了Er3+离子的温度传感特性,研究了基质成分对温度传感的绝对灵敏度的影响,发现NaY(MoO4)2∶3%Er3+的温度传感绝对灵敏度最高。     

固溶体Fe_(2-x)Yb_xMo_3O_(12)的相变、吸水性及热膨胀性能

采用固相烧结法,以Yb2O3、MoO3、Fe3O4为原料制备了Fe2-x Ybx Mo3O12(x=0,0.2,0.4,0.6,0.8,1,1.2,1.4,1.6,1.8,2)系列固溶体,并通过X射线衍射图样、Raman光谱、热分析以及膨胀系数测试对其结构、相变、吸水性及热膨胀性能进行了研究。结果表明Fe2-x Ybx Mo3O12当x≤0.4时是单斜相,当x≥0.6时是正交相,随着x值的增加Fe2-x Ybx Mo3O12材料的相变温度逐渐降低。Fe2-x Ybx Mo3O12含有的水分子可以分为两类,一类吸附在晶体表面对晶格振动没有影响,第二类进入晶体内部对晶格振动产生较大影响,导致负膨胀性质的消失,只有完全失去水分子后才表现负热膨胀性能。     

水热法制备的NaEu(MoO4)2-x(WO4)x固溶体微晶及其发光特性

采用水热法制备了NaEu(MoO4)2-x(WO4)x固溶体微晶; 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)和荧光分析(FA)对所制备的微晶进行了表征。XRD结果表明NaEu(MoO4)2-x(WO4)x微晶呈现典型的四方晶相白钨矿结构。SEM分析表明微晶呈米粒状。荧光分析显示, NaEu(MoO4)2-x(WO4)x微晶在370～386 nm之间呈现MO2-4 配离子(M=Mo,W)的特征发射峰, 发射波长随x的增大而减小; 同时, Eu3+在592 nm(5D0→7F1)和614 nm(5D0→7F2)的特征发射峰均明显显现, 强度随x的增大而逐渐增大。     

Yb3+-Tm3+共掺钨钼酸盐纳米晶体的发光特性

以聚乙二醇为络合剂,采用水热法制备了发光性能优越的Yb3+-Tm3+共掺BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5纳米晶体。改变稀土掺杂量并生产不同掺杂量的BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+。以X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及透射电子显微镜(TEM)对样品进行表征。结果表明,BaGd2(WO4)0.5-(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+纳米晶属四方晶系,粒径在25~40nm之间,使用Hitachif-4500分光光度计分析样品,发现当Yb3+/Tm3+为4∶1、Yb3+离子浓度为6.0%时,BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5∶Yb3+/Tm3+的发光效率最高。当Tm3+离子发生1G4→3H6跃迁时会产生可见光发射,对应于光谱图中475nm处的蓝光;当Tm3+离子发生1G4→3F4跃迁时产生的可见光发射,对应于光谱图中650nm处的红光。光谱图像及泵浦功率的双对数曲线表明,其中蓝光发射是三光子发射过程,红光发射是双光子发射过程。样品的量子产率接近0.9%。Yb3+-Tm3+共掺BaGd2(WO4)0.5(MoO4)0.5纳米晶体的发光性能优异,具有很高的应用价值。     

静压下(CdTe)_2(ZnTe)_4-ZnTe多量子阱结构的多声子共振拉曼散射

用加静高压的方法改变光学能隙来实现共振条件。在以(CdTe)_2(ZnTe)_4短周期超晶格为阱层,(ZnTe)_(4)为垒层的多量子阱结构中观察到高达四阶的类 ZnTe 纵光学声子模的多声子共振拉曼散射。通过对拉曼位移随压力变化的分析,发现在与(CdTe)_2(ZnTe)_4短周期超晶格共振时测得的类ZnTe 纵光学声子模的频率比与 ZnTe 势垒层共振时测得的 ZnTe 纵光学声子模的频率低4cm~(-1)。并将它归结为在短周期超品格中纵光学声子模的限制效应。在与短周期超品格严格的2LO 声子出射共振条件下观察到了类 CdTe 的2LO 声子的共振拉曼峰。     

玻璃中Nd~(3 )离子~4F_(3/2)态的多声子弛豫及电子-声子相互作用

本文通过在不同温度下测定Nd~(3 )离子~4F_(3/2)态的荧光和寿命的方法,确定了Nd~(3 )离子~4F_(3/2)态的多声子弛豫率对温度的关系,并根据多声子理论和红外振动谱对过程进行了理论拟合,研究了五种玻璃~4F_(3/2)态的多声子过程,确定了过程所涉及的声子能量和声子数目,分析了多声子弛豫率与基质性质的关系,进一步在钕玻璃中检验了多声子理论。     

Na5Er(WO4)4晶体的光谱参数

Na5Er(WO4)4是化学计量的基质发光晶体,含有很高浓度的Er,它的发光却没有明显的浓度猝灭.与Na5Er(WO4)4结构相同的Na5Nd(WO4)4单晶是良好的激光材料,已获得激光输出.而Er3+在YAlO3,Y3Al5O12和CaF2中也实现了激光输出[1],在ErP5O14[1],Y3Al5O12:Er3+[2]和掺Er3+磷酸盐玻璃[3]的光学参数和某些谱线出激光的可能性已有研究.     

(C_5H_(11)N_2)~+和(C_7H_(12)N_2)~(2+)的NMR研究

结合1H NMR,13C NMR谱,分别对钨、钼配合物{WO2(C10H6O2)2(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2]}3(1),{(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2][MoO2(C10H6O2)2]}(2),{(C7H12N2)2[MoO2(C10H8O2)2]}(3)晶体结构中小分子环进行了归属.其中,配合物1和2中(C5H11N2)+的NMR研究证实了六元环由1,3-丙二胺和乙腈化合而成,配合物3中(C7H12N2)2+的NMR谱图证实了七元环由乙二胺和乙酰丙酮化合而成,并且推导出这些亲核加成-消除反应的反应机理.配合物1~3中的小分子环的合成在其它体系中尚未见报导,而在合成它们的反应中作为新产物随主体晶体析出,并由晶体结构解析和NMR得到了证实.     

掺铥氟磷玻璃的结构、热学性质和光谱性质

制备了不同Al(PO3)3含量的掺铥系列氟磷玻璃,研究了其结构、热稳定性和光谱性质。随着Al(PO3)3含量的增加,该系列玻璃的密度降低,折射率增加,差热分析表明,转变温度、析晶起始温度、析晶峰温度和熔化温度增加。Al(PO3)3摩尔浓度在7%~9%时析晶稳定性最佳。采用归一化的拉曼光谱分析了材料的结构和声子状况,对于该系列氟磷玻璃,Al(PO3)3含量的增加不会影响声子能量,但使声子密度增大。测试了样品的吸收光谱,Tm3 的3H6→3F4在第三通信窗口的L波段有明显吸收。与在其它玻璃基质中相比,Tm3 的3F4能级对应能量偏高,3H4能级对应能量偏低,使得3H4→3F4跃迁波长较大,接近于增益迁移光纤放大器的放大波长。扎得奥菲而特(Judd-Ofelt)理论分析表明随着Al(PO3)3含量增加,离子强度参量Ω2增大,Ω6保持相对稳定,Tm3 的能级寿命降低。