三维荧光偏导数光谱结合平行因子算法对石油类混合油液的检测

石油类混合油液的组分检测是三维荧光光谱领域重要的研究内容,由于实际获得的混合油液三维荧光光谱数据存在不同组分光谱重叠严重、数据三线性较差等问题,通过平行因子算法解析时,会出现解析谱与标准谱差异过大或者不能正确判断油种的情况。在验证三维荧光偏导数光谱应用平行因子算法具有可行性的基础上,将三维荧光偏导数光谱与平行因子算法结合,能够提高平行因子算法得到的混合油解析谱与标准谱的拟合程度,实现石油类混合油液组分的准确检测。首先,以十二烷基硫酸钠（SDS）溶液作为溶剂,配制航空煤油、润滑油不同浓度的纯油溶液各15份,将航空煤油、润滑油按照不同浓度比配制9份混合油溶液;并利用FS920荧光光谱仪得到39份三维荧光光谱数据。然后,对三维荧光光谱数据进行预处理：通过扣除空白法去除拉曼散射,并将瑞利散射区域扣除,再利用分段三次hermite插值方法对扣除区域进行插值;利用小波变换阈值去噪法去除光谱数据中的高频噪声,得到预处理完成后的三维荧光光谱数据。最后,利用Savitzky-Golay拟合求导方法求三维荧光光谱的一阶偏导数光谱,并利用平行因子算法对三维荧光光谱和三维荧光偏导数光谱进行解析。将解析谱与纯油标准谱进行比较,实验结果表明：利用平行因子算法对混合油液的三维荧光光谱进行解析时,得到的润滑油解析结果较好,但航空煤油的解析结果存在较大问题。而三维荧光偏导数光谱经平行因子算法解析后,在保证润滑油解析结果的同时,显著提高了航空煤油的解析结果：航空煤油解析谱与标准谱之间的相关系数提升了12.0%（发射光谱）、6.7%（激发光谱）,均方根误差减少了70.4%（发射光谱）、20.6%（激发光谱）。在三维荧光光谱数据三线性较差的情况下,三维荧光偏导数光谱结合平行因子分析方法优于三维荧光光谱结合平行因子分析方法,实现了对混合油液组分准确检测的目的。     

Dy3+掺杂硼硅酸盐玻璃的发光特性

采用高温熔融法制备了Dy3+掺杂硼硅酸盐玻璃,通过测试激发光谱和发射光谱,研究了其光谱性质.研究了玻璃组分及Dy3+掺杂浓度对发射光谱及发光强度的影响,并计算了色坐标,均位于白光区域.通过改变玻璃组分及掺杂浓度,调节黄、蓝发射峰的强度比,在387 nm长紫外光激发下实现了单一基质上有效的白光发射.     

海面溢油三维荧光光谱消除瑞利散射方法的研究

三维荧光光谱分析法以其灵敏度高、选择性好、操作简单和可用于多组分混合物分析等优点成为诸多研究者在海面溢油鉴别中的热点选择。但三维荧光光谱中存在的瑞利散射会对光谱的准确检测产生较大的影响,因此有效地消除瑞利散射对后续光谱的定性鉴别和定量分析具有重要意义。采用仪器校正法、空白扣除法、 Delaunay三角形内插值法和缺损数据重构(MDR)法对海面溢油三维荧光光谱中的瑞利散射进行校正。首先以海水的SDS胶束溶液作为溶剂,将航空煤油和润滑油按不同相对体积分数比配制8个校正样本和3个测试样本;然后利用FS920稳态荧光光谱仪采集11个样本的三维荧光光谱数据,并分别采用仪器校正法、空白扣除法、 Delaunay三角形内插值法和缺损数据重构(MDR)法消除瑞利散射的干扰;再利用核一致诊断法估计出最佳的组分数;最后利用平行因子分析(PARAFAC)对混合油样本的三维荧光光谱数据进行定性鉴别和定量分析。研究结果表明:采用发射波长滞后激发波长以消除瑞利散射的仪器校正法会丢失部分有效光谱信息;采用空白扣除法无法彻底消除瑞利散射,在光谱中仍然存在散射干扰,利用PARAFAC解析后得到的激发、发射光谱会出现失真,且预测的浓度值偏差较大;采用Delaunay三角形内插值法消除瑞利散射后,利用PARAFAC解析所得到的激发、发射光谱与真实光谱吻合度较高,且预测的浓度值偏差较小;而采用MDR消除瑞利散射后,利用PARAFAC解析所获得的激发、发射光谱与真实光谱吻合度最高,且相较于其他几种方法预测的浓度值偏差最小,得到的样本回收率为98.9%和100%,预测均方根误差均小于等于0.130。根据定性鉴别、定量分析的结果, MDR能够在保证原有特征光谱不失真的基础上有效消除瑞利散射带来的影响,是一种消除三维荧光光谱数据中瑞利散射较为理想的方法。     

微含量石油类污染物三维荧光光谱及平行因子解析

为解决微含量石油类污染物识别问题,采用三维荧光光谱(EEMs)与平行因子(PARAFAC)相结合的技术,研究了石油类样品荧光组分特征及平行因子组分识别方法。依据水体中石油类含量的标准规定,配制出与Ⅰ—Ⅴ类水体对应的CCL₄含油样品,用来模拟油类污染物成分。首先对97#汽油、0#柴油、普通煤油及CCL₄溶剂进行三维荧光光谱扫描,得到纯组分样品的三维荧光光谱图,其次对97#汽油、0#柴油及普通煤油的标准样品进行三维荧光光谱图测定,最后对97#汽油、0#柴油、普通煤油在CCL₄溶剂中的混合样品进行三维荧光光谱图测定。在掌握上述不同组分样品的三维荧光光谱特性的基础上,重点分析微含量下97#汽油、0#柴油及煤油混合液的三维荧光光谱,应用平行因子方法解析出样品中三种组分的激发与发射特征光谱以及组分间的浓度比。解决了混合样品荧光光谱出现叠加,用化学分离或单纯荧光分析方法较难识别荧光组分的问题,实现了对微含量含油混合样品的主要组分的识别,并得到混合样品溶液中不同组分间浓度比。     

三维荧光光谱结合组合算法在环境污染监测中的应用:油种鉴别与定量分析

针对油类污染物成分复杂,光谱重叠难以识别的问题,提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响,提出了缺损数据修复-主成分分析（MDR-PCA）方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理,原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性,可用主成分分析（PCA）法来解析。MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除,之后利用主成分分析（PCA）迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。样品数据来源于柴油、汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析（PARAFAC）、交替三线性分解（ATLD）和自加权交替三线性分解算法（SWATLD）等。PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则,具有抗噪声强、模型稳定、微小预期误差等优点,可以实现三维数据阵列的最佳拟合,但该算法收敛速度较慢,对组分数敏感。ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆,极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度,从而实现三线性分解。然而,取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、收敛速度快等优点,又降低了噪声水平的影响。但是在抗共线程度方面,SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。基于此,论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化,对迭代过程进行划分,提出了三线性迭代方法的组合算法（algorithm combination methodology, ACM）—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起,充分发挥各算法的优点,实现二阶校正算法的优势互补。采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析,并对三种矿物油的回收率进行了计算。柴油的回收率为97.08%,汽油的回收率为97.34%,煤油的回收率为97.25%。解析光谱和回收率表明,ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。     

三维荧光光谱结合组合算法在环境污染监测中的应用：油种鉴别与定量分析（英文）

针对油类污染物成分复杂,光谱重叠难以识别的问题,提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响,提出了缺损数据修复-主成分分析(MDR-PCA)方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理,原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性,可用主成分分析(PCA)法来解析。MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除,之后利用主成分分析(PCA)迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。样品数据来源于柴油、汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析(PARAFAC)、交替三线性分解(ATLD)和自加权交替三线性分解算法(SWATLD)等。PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则,具有抗噪声强、模型稳定、微小预期误差等优点,可以实现三维数据阵列的最佳拟合,但该算法收敛速度较慢,对组分数敏感。ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆,极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度,从而实现三线性分解。然而,取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、收敛速度快等优点,又降低了噪声水平的影响。但是在抗共线程度方面, SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。基于此,论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化,对迭代过程进行划分,提出了三线性迭代方法的组合算法(algorithm combination methodology, ACM)—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起,充分发挥各算法的优点,实现二阶校正算法的优势互补。采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析,并对三种矿物油的回收率进行了计算。柴油的回收率为97.08%,汽油的回收率为97.34%,煤油的回收率为97.25%。解析光谱和回收率表明, ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。     

铽-丙烯酸聚合物薄膜的制备和谱学性质

以键合方式制备了键合型稀土聚合物－铽－丙烯酸聚合物，通过三维荧光光谱确定了铽在丙烯酸聚合物中的最佳激发波长为306nm，最强发射波长为544nm，Tb-丙烯酸聚合物薄膜在306nm光激发下，产生Tb^3 的特征发射，归属于^5D4-^7FJ跃迁（J＝6，5，4，3）,其最大发射位于544nm，归属于Tb^3 的^5D4-^7F5跃迁，呈现强的绿色发射，说明丙烯酸的聚合没有影响Tb^3 的发光性质，而Tb^3 的参入也没有影响丙烯酸的透明性。通过发射光谱、激发光谱、中红外光谱、远红外光谱和拉曼光谱，研究了铽－丙烯酸聚合物薄膜的荧光性质和谱学性质。     

基于主成分分析和多元曲线分辨的蓝细菌流式荧光光谱分析方法

利用流式细胞术对细胞进行多色荧光分析时,往往获得的是由多种组分荧光光谱混合的多元荧光光谱。在对蓝细菌进行光谱流式检测时,所测得的荧光光谱同时包含了多种未知荧光光谱,且存在严重的光谱混叠。为了获得蓝细菌中的主要组分光谱及其浓度,提出主成分分析和多元曲线分辨相结合的方法,对蓝细菌的流式荧光光谱进行处理。该方法通过主成分分析获得蓝细菌的主要纯组分数量,然后利用渐进因子分析寻找各组分的起始点和终止点,并估计纯组分的初始光谱,最后利用交替最小二乘结合其纯组分光谱的单峰性和非负性,对初始估计的纯组分光谱进行迭代修正,从而得到纯组分光谱及其组分浓度。仿真和实验结果表明,该方法能够准确地估计混合光谱中纯组分的个数并对其谱峰进行拟合,进而准确地估计各个组分的浓度。该方法不但适用于蓝细菌的光谱分析,还可用于其他多元混合光谱体系的解析。     

荧光光谱数据解析中的信息冗余初步研究

提出了光谱数据解析中的信息冗余系数的问题,从光谱数据处理过程中波段优化选择的方法入手,考察了多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)中的蒽、芘和菲三组分混合体系的荧光光谱数据,采用化学计量学中的主成分回归分析和波段变量选择的窗口移动法,通过理论分析和实验论证得到结论:(1)荧光光谱信号中存在信息冗余;(2)经冗余优化后的荧光光谱数据可以反演出更真实的样本的定量信息,对光谱重叠严重的多组分混合体系,采用冗余优化分析过的数据可以增加预测模型的灵敏度和稳定性。     

一种混合物体系荧光分析消除干扰的新方法

荧光分析法在测量混合物体系时,有些组分的最大激发峰相距较近,彼此之间会因存在干扰而得不着准确的荧光光谱。以中药苦参沸水浸取液为例,介绍了混合物体系中消除干扰的一种新方法。首先通过扫描苦参水浸液的荧光光谱,发现其中一种组分B对另一种组分A有明显干扰;然后通过几何作图法在组分B激发光谱中找到具有与组分A最大激发波长处同样荧光强度(也就是与在该点等高的位置处)的波长,以该波长作为激发波长扫描得到组分B在该波长处激发而得到的发射光谱;最后以受干扰的组分A的发射光谱减去该发射光谱即得到纯组分A的发射光谱。该方法使得在无法得到组分A和B的纯品时,对二者进行单独的荧光分析成为了可能。     

基于三维荧光光谱和四元数主成分分析的食醋品牌溯源研究

提出基于四元数主成分分析的三维荧光光谱特征提取新方法,并将其运用于品牌食醋溯源研究。首先利用F7000荧光光谱仪测得不同品牌食醋样本的三维荧光光谱数据,获取样本的等高线图和三维投影图,并进行三维荧光等高线图分析;然后利用激发波长分别为380,360和400 nm下的发射光谱数据建立食醋三维荧光光谱数据的四元数并行表示模型,对四元数荧光光谱矩阵进行四元数主成分特征提取,并基于乘积运算、模值运算和求和运算三种方法对提取出来的四元数主成分特征进行特征融合;最后将融合特征作为K近邻分类器的输入,得到不同食醋品牌的最优分类模型。分别讨论三种不同特征融合方法和四元数主成分个数与最终模型分类正确率之间的关系。针对四个不同食醋品牌120个样本的分析结果可得：基于求和特征融合运算所得到的融合特征可以利用最少的特征数目,建立最优的溯源模型,样本预测集溯源正确率可达100%。研究结果表明：四元数主成分特征提取和特征融合方法能够并行表示三维荧光光谱数据所蕴含的丰富信息,为三维荧光光谱数据分析提供新思路。     

菲的三维荧光光谱特性研究

多环芳烃(简称PAHs)具有高荧光量子产率,利用三维荧光光谱研究了PAHs中菲的荧光光谱特性.菲具有两个荧光峰.通过对菲的三维荧光光谱的分析,选择在激发波长255 nm、发射波长370 nm对菲进行定量分析.菲溶液在5.0～250.0 ng·mL-1的范围内工作曲线呈线性关系,检出限为3.88 ng·mL-1,相对标准偏差为4.23%(n=5),实验还尝试了对自来水样品的测定,测试效果良好,回收率为90.0%～105.4%.该研究为快速检测水源水中痕量PAHs提供了方法基础.     

紫外光谱重叠的多组分混合物体系的同时定量测定

提出一种可将紫外吸收光谱严重重叠的混合物体系准确定量分析的方法。该方法利用系统聚类结合加和性检验而得的优化波长集合有效地降低了混合物光谱的相关性。通过选取优化波长集合内的波长点的信息,把吸光系数和待测浓度同时作为自变量,建立非线性优化模型,对于组分间浓度差较小的混合物体系经一次优化分析计算可得待测浓度;混合物中组分浓度差较大的体系经四次左右优化迭代,逐步降低误差的分析结果,相对误差可控制在3.63%之内。分析结果表明该法稳定、准确、简便快速,可对多组分混合物体系进行定量测定。     

水体多环芳烃组分识别小样本分析方法研究

多环芳烃(PAHs)是一类在自然环境中常见且广泛存在的有毒有害有机物。其主要来源有自然界的各种微生物以及植物的生物合成，富含植被区域的天然火灾，火山的喷发物，化石燃料以及人为工业碳氢化合物的不完全燃烧和运输过程中的石油泄漏等。多环芳烃的毒性较为强烈，具有生物致癌性，遗产毒性和致突变性。它对于人体呼吸系统，循环系统，神经系统有着多方面的危害，是一种重要的有机污染物，因此有必要对多环芳烃的现场监测和分析方法进行研究。目前对于多环芳烃的分析方法主要有化学分析法和光谱分析法。化学分析法包含有前处理的化学滴定法，液相色谱法(LC)，高效液相色谱法(HPLC)，气相色谱质谱法（GC-MS）；光谱学分析法涉及紫外吸收光谱，荧光光谱和三维荧光光谱等。三维荧光光谱同时获得激发波长和发射波长的信息，因而包含的光学信息十分丰富，灵敏度高，光谱特征显著，在实际水体的现场检测和水体样本混合组分的快速研究有明显的优势。常见的三维荧光光谱解析方法有平行因子分析法(PARAFAC)，多维偏最小二乘法(N-PLS)等。平行因子分析是分析多环芳烃重叠三维荧光光谱的一种有效方法。但有时由于多种组分的荧光较弱，它对三维荧光光谱的欠定分析并不能得到令人满意的结果。为了从两个样品中提取更多的成分，提出一种基于奇异值分解(SVD)和PARAFAC的方法。首先对每个观测样本进行奇异值分解，根据累积贡献率选取合适的奇异值，构造新的伪样本来突出微弱的荧光信号。然后，将两个观测样品及其对应的伪样品输入PARAFAC，恢复组分光谱。为验证所提方法的有效性，对三组不同荧光强度的多环芳烃重叠三维荧光光谱进行了分析。结果表明，从两个混合样品中提取并识别出6个多环芳烃的纯组分光谱，其分辨发射和激发光谱与标准光谱的相似性均在0.80以上。     

基于tri-PLS模型的油类混合物三维荧光光谱及其成分的研究

提出了一种光谱重叠的多种矿物油混合物组分含量测定的新方法。将偏最小二乘方法(PLS)推广至三维扩展(tri-PLS),不需要解决特征值问题。利用该方法对柴油、汽油和煤油混合物的三维荧光光谱进行研究,根据样本序列、激发波长、发射波长构造出三维数据矩阵,结合浓度矩阵应用tri-PLS法建立校正模型,对实验样本进行预测,实验结果表明tri-PLS方法的建模精度比常用的平行因子法优越。     

玄参汤剂的荧光光谱分析

测量了相应的激发光谱以及溶液的pH值,发现同种玄参汤剂中的荧光峰值波长随着激发波长的增加而增加;冷浸玄参汤剂的荧光峰为441 nm,而沸煮玄参汤剂的为532 nm;相应激发光谱由双峰结构向单峰结构转变,并且激发峰值也有明显的红移;同时其pH值由5.5变化到4.1。结合有机物混合体系中的荧光产生机理,解释了上述现象的产生原因：玄参汤剂中的不同荧光分子之间的相互作用以及相同荧光分子内部的能量转移;加热所导致的荧光大分子含量的增加和荧光分子间氢键二聚体的形成。文章对中药玄参的药理学研究具有一定的参考价值,为玄参汤剂质量鉴定提供了一种有效的测量方法。     

PARAFAC法解析太湖水体DOM三维荧光光谱

采用平行因子法(PARAFAC法)对太湖水样溶解性有机质(DOM)三维荧光光谱进行解析。通过比较因子数分别为3,4和5时,PARAFAC模型的核一致函数、 激发和发射光谱误差平方和、 各水样模拟的三维荧光光谱和残差谱图等情况,选择因子数为3作为太湖水样DOM三维荧光光谱PARAFAC模型的最佳因子数。太湖水样DOM的3类主要荧光组分分别是类腐殖质荧光物质、 类色氨酸荧光物质、 类酪氨酸荧光物质。     

基于量子遗传算法和荧光光谱某清香型白酒年份预测研究

年份白酒现已成为企业开发重点,但年份标准有较大的随意性,建立年份标准已成为规范行业和市场的迫切需要。基于某品牌原浆白酒的三维荧光光谱,对白酒年份预测模型进行了研究。研究内容和创新工作如下：首先,研究了荧光光谱与白酒年份的相关性。研究发现：0.5年与其他年份白酒的三维荧光光谱之间的相关系数达0.811 4;原始光谱中年份信息主要分布在激发波长为200~230和250~320 nm、发射波长为400~500 nm的光谱区;导数光谱的年份信息分布区域广且离散性高。其次,研究了荧光光谱之间的相关性。研究表明：原始光谱具有严重的多重共线性,在400~600 nm的区间内,相关系数接近1;求导能提高光谱分辨能力并降低多重共线性,二阶导数具有更好的抑制多重共线性的作用, 相关系数大部分小于0.6。最后,基于量子遗传算法-小波神经网络研究了激发波长为300 nm的白酒年份预测模型,并提出了光谱建模信息密度的概念。研究发现：原始光谱年份预测误差达5.4年,效果最差,其原因是原始光谱具有严重的多重共线性以及光谱与年份的相关性不显著; 导数光谱具有更高的信息密度和更好的建模效果,二阶导数光谱预测集的相关系数达0.999 8,年份预测误差达0.79年。研究成果将为白酒年份标定提供一种便捷的光学手段,同时也为多组分渐变体系的荧光光谱研究提供重要的参考。     

色氨酸和酪氨酸的三维荧光光谱特征参量提取

氨基酸是维持生命活动的重要物质,而色氨酸和酪氨酸又是天然氨基酸中重要的发光组分,应用荧光光谱法对其进行测量和分辨具有重要的意义。文章用美国Pekin-Elmer LS55型荧光分光光度计,对色氨酸和酪氨酸的三维荧光光谱进行了测量。将测量的数据用激发-发射-荧光强度的三维坐标表示,得到三维荧光谱图,但色氨酸和酪氨酸存在共性峰,通过波峰位置简单地来辨别两种混叠的物质很有难度。以数理统计概念为基础,提取该三维荧光光谱的特征参数,得到两种物质荧光光谱中最相关的信息,可以解决两种物质光谱混叠的分辨问题。结果表明,色氨酸和酪氨酸的三维荧光光谱平均值、标准差、原点矩、混合中心矩等参数差值百分比分别为330.37%, 102.86%, 329.16%, 329.63%,区别较大;而边际分布、相关系数值差值百分比仅为10.61%和2.40%。因而平均值、标准差、原点矩、混合中心矩可作为敏感特征参数,用其分辨谱图混叠的色氨酸和酪氨酸是可行的。这种“数学预提取”的三维光谱分析法可以找出组分之间的敏感特征参量,能够取代传统的三维荧光光谱分析法。     

煎炸食用油质量变化的同步荧光光谱研究

利用同步扫描荧光光谱法,并结合红外吸收光谱法对经过高温煎炸的几种食用油进行了分析和研究.实验发现,与新油相比煎炸后的食用油在370~380 nm附近的荧光峰消失,表明一些营养物质（如维生素E）的挥发或分解；而461 nm和479 nm附近出现的新荧光峰,和红外光谱区1745 cm附近的红外吸收增加表明油样中含有羰基C＝O基团的物质的增加.从而表明荧光光谱方法可以用来对煎炸食用油进行检测.