三维荧光光谱及平行因子分析在石油类污染物检测分析中的应用

以三维荧光光谱技术结合平行因子分析算法研究了石油类污染物识别与浓度测量方法,重点分析了两种以上成品油共存时对测量的影响。以0#柴油、97#汽油与煤油的CCl4溶液为测量样本,通过两种或三种油不同配比的混合溶液来模拟多种石油类污染物共存的状态,研究平行因子分析方法在复杂混合物共存体系成分分析时的特点。实验分别针对汽柴油混合溶液、柴煤油混合溶液以及存在少量煤油干扰成分的汽柴油溶液,分解得到各溶质的激发与发射特征光谱,实现了各混合样品中主要成分含量的同时测量,计算了平均回收率。结果表明,该方法能够实现石油类污染物中共存成分的识别与浓度测量。     

基于温度变量的四维荧光光谱的石油类污染物测定

三维荧光光谱结合多元校正分析对石油类污染物复杂多组分体系测定方法多谱图混叠,且易受到空白荧光和干扰物荧光影响降低了测定准确性。提出在三维荧光光谱中增加一维温度信息构造激发波长-发射波长-温度-样品（EEM-temperature data array）的四维荧光光谱数据阵列,应用四线性成分模型建立高维荧光光谱定性定量分析的方法。实验证明在15～25 ℃温度范围内,矿物油荧光光谱轮廓形状不随温度变化,而其强度随温度线性变化,满足四线性要求,这为构建四维荧光光谱发展高维数据的三阶校正提取更丰富的有效信息提供了可能。三阶校正不仅可以在干扰物共存的情况下对感兴趣组份进行定量测定,即具有“二阶优势”,还具有更高的选择性和灵敏性,可以对高共线性和背景干扰的重叠光谱表现更好的解析能力,即“三阶优势”。对0#柴油、97#汽油和机油为混合油待测组分,腐殖酸为水体干扰组分组成的复杂体系污染油样品为进行实验,得到的三维荧光光谱利用平行因子（PARAFAC）算法和交替惩罚三线性分解（APTLD）算法进行二阶校正分析,将三维荧光光谱在温度方向上堆叠构成增加温度维度的四维荧光光谱数阵,并将其利用四维平行因子算法（4-PARAFAC）和交替惩罚四线性分解（APQLD）算法进行三阶校正分析,比较,0#柴油、97#汽油和机油的预测结果表明增加了影响荧光光谱的温度因素构造的四维荧光光谱提高了有效信息提取能力,四维荧光光谱结合高阶校正算法能提高油种光谱识别和浓度精确检测,较传统的三维荧光光谱分析提高了回收率（recovery rate）和预测均方根误差（root mean square error of prediction,RMSEP）,有利于石油类污染物的有效,准确,实时,绿色环保检测。同时指出了4-PARAFAC和APQLD算法各自的特点及其不同适用环境,为油类污染物检测具体情况提供算法选择依据。引入温度参量的四维荧光光谱结合三阶校正算法的检测技术较三维荧光光谱技术,在组分光谱定性分辨和浓度定量检测方面能对复杂体系油类污染物实现快速有效,绿色无污染地检测,实现“数学分离”更有效代替“化学分离”。     

基于自加权交替三线性分解的荧光检测油类污染物

设计水中油类污染物检测仪,采用脉冲氙灯作为光源,选择阶跃型多模纯石英光纤对激发光和发射光进行传输。采用非对称Czemy-Turner光路的高精度光栅单色器。应用该装置测定柴油、汽油和煤油的荧光光谱,0#柴油、97#汽油和煤油的最佳激发波长/发射波长分别为：290/330,270/300和280/330 nm。检出限：柴油(0.025 mg·L-1)、汽油(0.042 mg·L-1)和煤油(0.054 mg·L-1)。相对误差：柴油(2.55%),汽油(2.06%)和煤油(1.71%),实验表明所设计的检测仪具有较高的测量精度。配置不同浓度的柴油、汽油和煤油的混合溶液,测量其三维荧光光谱,采用自加权交替三线性分解算法对光谱数据进行分解,预测浓度及回收率均表明自加权交替三线性分解算法对混合油类物质有较高的分辨能力。     

基于tri-PLS模型的油类混合物三维荧光光谱及其成分的研究

提出了一种光谱重叠的多种矿物油混合物组分含量测定的新方法。将偏最小二乘方法(PLS)推广至三维扩展(tri-PLS),不需要解决特征值问题。利用该方法对柴油、汽油和煤油混合物的三维荧光光谱进行研究,根据样本序列、激发波长、发射波长构造出三维数据矩阵,结合浓度矩阵应用tri-PLS法建立校正模型,对实验样本进行预测,实验结果表明tri-PLS方法的建模精度比常用的平行因子法优越。     

基于拟Monte-Carlo方法测定油类混合物组分含量的研究

汽油、煤油、柴油是由原油加工而成,但其相应馏程特征有所不同,其中汽油的沸程约为35~205 ℃,煤油的沸程约为140~250 ℃,柴油的沸程约为180~370 ℃,同时,其碳链长度有所不同,汽油在C7～C11范围内,煤油在C12～C15范围内,柴油在C15～C18范围内,由于其碳数分布特征有所差异,其荧光光谱也相应有所差别,这是对三类不同油种进行识别与定量检测的基础。由于海洋时常发生油类污染,监测海洋中油类有机物的含量十分重要,采用拟Monte-Carlo方法计算三维荧光光谱特征峰幂次积分,结合最优算法求解最佳特征峰数量及积分区域范围,利用BFGS法解非线性方程组,提出一种光谱重叠的多种矿物油混合物组分含量测定的方法。由于对选定特征区域内确定点列对应峰值的幂次进行累加,对荧光谱线微小变化敏感,从而对组分含量微小变化敏感。同时由于点列的选取,相比于单点测量法,在一定程度上减小了随机误差的影响,可以进一步提高测量灵敏度。以煤油、柴油、汽油为研究对象,将单一油种视为整体,不考虑每种油的具体组分,测量单一油种及混合物的三维荧光光谱及等高线图谱,经最优算法选择六个特征峰进行特征峰幂次积分,测定混合油中组分含量,与峰值法,均值法等单点测量方法相比较,测量灵敏度提高约50倍,实现了混合物组分含量的高精度测量,为不需化学分离直接测定光谱重叠混合物组分含量提供了一种实用算法。     

一种基于石墨化炭黑过滤吸附处理荧光抑制和改进系统聚类分析的轻质燃油种类拉曼光谱快速识别方法

提出了一种石墨化炭黑过滤吸附前处理抑制轻质燃油拉曼光谱荧光背景干扰的方法和一种改进的系统聚类分析算法,实现了39个样品的种类快速识别,即能自动将样品识别为0#车用柴油、0#普通柴油、97#车用汽油、93#车用汽油、90#车用汽油和3#喷气燃料等6种类型。过滤吸附处理方法是用定制的50 mg石墨化炭黑过滤吸附0.75 mL油样,然后对其进行拉曼光谱数据采集。试验结果证明：石墨化炭黑过滤吸附处理对无荧光背景干扰的3#喷气燃料和车用汽油样品拉曼光谱特征无明显影响,且能够有效抑制车用汽油和车用柴油样品的拉曼弱荧光背景干扰,以及车用汽油和普通柴油的强荧光背景干扰。改进的有监督系统聚类分析算法将普鲁克距离作为系统聚类分析中样本间相似度的评价方法;并将经典的系统聚类分析视为标准校正样品集的“建模”过程,通过计算未知样品与各类属中心向量之间的普鲁克距离,依据距离最小原则判断未知样品的类属。通过对39个具有不同拉曼荧光背景干扰特征油样的石墨化炭黑前处理和“留一法”交互验证分类识别,分析结果证明：石墨化炭黑过滤吸附前处理抑制拉曼光谱荧光背景的方法能够有效提取轻质燃油的拉曼光谱特征并应用于定性种类识别。     

应用固体表面三维荧光技术研究湖泊底泥有机质组成与结构特征

固体表面三维荧光是一种表征固态有机质组分与结构的先进技术,不需要提取固体样品中的溶解性有机质,直接对固体样品进行三维荧光光谱检测,具有可操作性、实用性、信息量大的特点。利用固体表面三维荧光光谱,结合平行因子(PARAFAC)技术、聚类分析(HCA)与分类回归树(CART)模型等分析手段,提取乌梁素海表层底泥中的荧光组分,识别影响有机质特征的关键因子,揭示有机组分的空间分异规律。根据污染程度的不同,采集了10个表层底泥样品(1#—10#),检测未处理样品和加热处理样品的固体表面三维荧光光谱,二者之差得到湖泊底泥有机质的固体表面三维荧光光谱。采用PARAFAC技术,提取了4个主要的荧光组分(C1—C4)。C1为类色氨酸物质,主要来自于内源。C2为类富里酸物质、C3为可见区类胡敏酸物质、C4为紫外区类胡敏酸物质,C2—C4主要来自于陆源。四个荧光组分的总含量在北部最高,南部次之,中部最少。C2—C4的总含量高于C1,表明湖区底泥有机质主要来源为陆源。C1在湖区南部的含量高于北部与中部,表明C1可能与大量水生植物的生长代谢有关。C2含量的空间分布为北部>南部>中部。C3在北部地区的含量远高于南部和中部,是北部地区底泥的代表性物质。C4与C2的空间分布规律大致相同。基于荧光组分HCA,得出C2与C4可能具有相同的来源;C3与C1是区别底泥有机质特征的关键因子。基于采样点HCA,可将湖区底泥分为3个不同区域,分别为北部重度污染区、南部中度污染区与中部轻度污染区。利用CART模型,进一步验证了C3与C1是识别底泥有机质特征的关键因子,使湖区底泥的分类结果更为精确,同时为后续乌梁素海底泥污染特征与污染来源的探究提供了技术支撑。     

数字图像识别在混合油类三维荧光光谱分析中的应用

海上溢油已成为全球环境污染的重要问题之一,溢油严重破坏了海洋生态的平衡,并导致人类健康受到危害。因此,研究高效的溢油检测方法对保护海洋生态环境具有重要意义。三维荧光光谱技术因能获得溢油的“指纹”图谱而成为溢油鉴别领域的有效分析手段,其与平行因子分析算法相结合获得了良好的溢油鉴别效果。但平行因子算法在使用过程中需要确定不同石油产品本身所适用的浓度范围,且其对预估计组分数敏感,组分数选择是否准确直接影响最终定性定量结果,这些问题都会对油类检测造成使用上的限制。油类组分极为复杂,其中各组分间不存在统一的线性浓度范围,其相互之间还受到荧光猝灭效应的影响。直接对未经稀释的油类样本进行光谱数据采集,所获得的三维荧光光谱会因样本中组分的种类及其含量不同而存在较大差异,导致对三维荧光光谱数据进行解析的平行因子分析算法不再适用。但组分的种类及含量相近的油样其光谱特征相似度较高,并且随着特定组分及其含量的改变,其光谱形状的变化规律也较为明显。基于此,将三维荧光光谱和数字图像识别相结合,提出一种针对混合油类样本的辨识方法。首先,利用五种矿物油（汽油、柴油、航空煤油、机油和润滑油）配制三类混合油样本,其中每类混合油是用其中两种不同矿物油以不同体积比直接混合配制而成;然后利用FS920荧光光谱仪获取样本的三维荧光光谱数据,并对该数据进行求导及灰度化预处理,进而得到三维荧光导数光谱灰度图;其次提取样本三维荧光导数光谱灰度图的颜色、纹理和形状等数字图像特征;最后,通过Fisher判别分析建立样本的分类模型,采用逐步回归建立混合油样本各组分相对体积的定量模型。分类模型对三类混合油样本的分类及识别效果良好。所建立的定量模型的线性相关性R大于0.99,显著性检验p值小于0.05。研究结果表明,三维荧光光谱的数字图像特征可以被本文所述方法有效提取并用于对油类样本的定性定量分析。该研究为海面溢油检测提供了一种简单、可靠的识别方法。     

大型丝状绿藻生长过程中有色溶解有机质光谱特征的变化

通过室外模拟实验研究崇明岛北湖滩涂大型丝状绿藻常见种-刚毛藻在生长过程中有色溶解有机质(CDOM)的光谱特征变化。利用三维荧光光谱(EEMS)检出的类蛋白和类腐殖酸荧光峰在对照实验中变化不大,而在培养实验中明显增加。采用平行因子模型(PARAFAC)结合三维荧光激发-发射矩阵数据分析得到的CDOM的4个组分: C₁, C₂, C₃, C₄,分别与类腐殖酸荧光峰A(C),M和类蛋白荧光峰B和T有关。培养实验中,4组分分别增加了211.5%,255.8%,75.3%和129.3%;对照实验中除C₁降低34.3%外,其他组分无明显变化。吸收系数a(355)在培养实验中增加了92.9%,并且与4组分显著正相关(P<0.01);对照实验中a(355)降低了59.8%,仅与C₁显著相关(P<0.05)。此外对表征分子量和组成的M值和S值进行比较发现,培养实验中M值和S值均低于对照实验。这说明在刚毛藻生长过程中可能有大分子和较强芳香性的CDOM产生。所有结果表明,刚毛藻的生长过程能够引起CDOM含量和组成结构的变化。     

基于浓度参量同步荧光光谱的相近油源溢油鉴别

将浓度作为辅助参量引入到同步荧光光谱中,获取溢油样品在10-4~10 g.L-1浓度范围内的浓度同步三维荧光光谱,应用主成分分析法对胜利油田的5个原油样品及93#及90#汽油样品及0#柴油进行模式识别。结果表明,浓度参量的引入可全面的反映溢油样品多环芳烃的组成信息,比较溢油样品溶液稀释到线性范围内所获取的同步荧光光谱,该方法提高了应用主成分分析法对溢油样品的识别率,在很好的区分不同类型的溢油样品的基础上,实现了正确判别相近油源的溢油种类,同时解决了样品配置过程中浓度误差对分类识别的影响难题。     

荧光光谱及平行因子分析法在植物油鉴别中的应用

利用FS920荧光光谱仪测量市售的八种植物油(大豆油、玉米油、橄榄油、稻米油、花生油、核桃油、葵花籽油和芝麻油)共22个样品的荧光光谱,并对其数据矩阵(EEMs)进行平行因子分析,结合荧光谱分析的直观物质表征和平行因子法对灰色体系的组分识别优势,实现了植物油的种类区分与鉴别。综合分析植物油在特定范围内(激发波长为250～550 nm,发射波长为260～750 nm)的三维荧光光谱和等高线光谱图,给出了各植物油峰位、峰数和峰强等特征信息,确定了植物油各荧光谱峰相应的荧光物质(不饱和脂肪酸类、维生素E及其衍生物、叶绿素及类胡萝卜素);将平行因子模型应用于植物油光谱数据矩阵的分析,确定了平行因子分析模型的因子数及各因子的物质基础(维生素E及其衍生物、亚油酸和亚麻酸、脂肪酸氧化产物、植物油氧化产物)。建立了植物油的4因子激发-发射光谱轮廓图和样品因子投影得分图。通过对植物油荧光光谱的图谱特征和其数据阵平行因子模型的分析,证实荧光光谱技术和平行因子分析法对植物油进行分析和种类鉴别的有效性。     

三维荧光光谱结合组合算法在环境污染监测中的应用:油种鉴别与定量分析

针对油类污染物成分复杂,光谱重叠难以识别的问题,提出采用三维荧光光谱结合组合算法对油类污染物进行了定性和定量分析。荧光光谱中存在的瑞利散射对三维荧光光谱检测有较大影响,提出了缺损数据修复-主成分分析（MDR-PCA）方法对矿物油三维荧光光谱的瑞利散射进行处理,原理是单个荧光光谱激发发射矩阵符合双线性,可用主成分分析（PCA）法来解析。MDR-PCA法首先将荧光数据中的散射干扰数据全部扣除,之后利用主成分分析（PCA）迭代过程对扣除数据进行重构修复后补全数据。该方法在消除散射干扰的同时充分利用了荧光物质光谱矩阵中的有效信息。利用不同浓度的矿物油的激发-发射荧光光谱构建了三维数据。样品数据来源于柴油、汽油和煤油三种溶质的四氯化碳溶液。常用于三维荧光光谱数据分析的三线性分解算法有平行因子分析（PARAFAC）、交替三线性分解（ATLD）和自加权交替三线性分解算法（SWATLD）等。PARAFAC基于严格意义上的最小二乘原则,具有抗噪声强、模型稳定、微小预期误差等优点,可以实现三维数据阵列的最佳拟合,但该算法收敛速度较慢,对组分数敏感。ATLD算法通过提取对角主元和切尾奇异值求解广义逆,极大提高了收敛速度并降低了对组分数的敏感度,从而实现三线性分解。然而,取对角元时易使ATLD方法对噪声敏感。SWATLD算法既继承了对组分数不敏感、收敛速度快等优点,又降低了噪声水平的影响。但是在抗共线程度方面,SWATLD算法在抵抗共线性程度方面的能力较ATLD略有降低。基于此,论文根据三线性分解算法迭代过程中损失函数的变化,对迭代过程进行划分,提出了三线性迭代方法的组合算法（algorithm combination methodology, ACM）—将ATLD, SWATLD与PARAFAC组合在一起,充分发挥各算法的优点,实现二阶校正算法的优势互补。采用ACM算法对两组分及三组分矿物油样品的三维荧光光谱数据进行解析,并对三种矿物油的回收率进行了计算。柴油的回收率为97.08%,汽油的回收率为97.34%,煤油的回收率为97.25%。解析光谱和回收率表明,ACM算法能够实现油类污染物的种类识别及浓度测量。     

兴凯湖沉积物富里酸荧光特性研究

采集黑龙江省兴凯湖4个点位沉积物样品(样品号HXXD,HXXX,HXDX,HXDB),开展了沉积物富里酸(fulvic acid, FA)荧光特性研究。二维荧光光谱、三维荧光光谱均显示HXXD点位FA的主要荧光峰均出现在较长波长处。FA荧光光谱特征参数分析表明,各点位富里酸腐殖化程度为：HXXD>HXDX>HXDB>HXXX。其中HXXD点位FA以陆源输入为主,而其他点位FA则陆源与水生生物源并存。利用荧光区域积分(FRI)技术,对FA的三维荧光光谱5个区域(Ⅰ-Ⅴ)的荧光响应值比例(percent fluorescence response, P_{i, n})比较证实,所有点位类胡敏酸区域(Ⅴ区)的P_{Ⅴ, n}、类富里酸(Ⅲ区)的P_{Ⅲ, n}均占有较大的比例,同时采用三维荧光区域积分法判断各点位FA腐殖化程度与二维荧光特性结论一致。三维荧光光谱中r_{(A, C)}值与区域积分(FRI)中P_{Ⅴ, n}/P_{Ⅲ, n}及(P_{Ⅴ, n}+P_{Ⅲ, n})/(P_{Ⅰ, n}+P_{Ⅱ, n}+P_{Ⅲ, n})均具有显著的相关性,因此,r_{(A, C)}值是兴凯湖沉积物FA腐殖程度表征的一个方便、快捷的参数。     

筼筜湖CDOM的三维荧光光谱及其污染示踪研究

测定了2008年4～5月厦门筼筜湖52个CDOM样的三维荧光及吸收光谱,以探讨利用其光谱特征示踪高污染近海浅水湿地生物修复过程中有机污染程度的可行性。利用平行因子分析对三维荧光光谱进行解谱。结果表明,筼筜湖CDOM可识别出3类5个荧光组分,包括类腐殖质荧光组分C1(240,325/422 nm)和C5(260,380/474 nm)、类蛋白质荧光组分C2(225,275/350 nm)和C4(240,300/354 nm)以及有机污染组分C3(225/342 nm),其中C3可作为外来有机污染物输入的指纹特征。松柏湖干渠及污水处理厂排放口C3组分及DOC浓度很高,表明周边污水输入是筼筜湖有机污染的主要来源。类腐殖质荧光组分C1及吸收系数a(280)与COD之间、类蛋白质荧光组分C2与BOD₅之间均具有很好的线性相关关系,表明CDOM的光谱特性可很好地指示有机污染程度,对评价有机污染严重水域生物修复作用机理及效果有重要的参考价值。     

基于EEMs及PARAFAC的洪湖、东湖与梁子湖CDOM组成特征分析

国内外关于长江中下游地区如洪湖、东湖及梁子湖等大中型浅水湖泊DOM组成特征的分析较少,本文基于2007年9月—10月洪湖、东湖与梁子湖34个站点野外实地采样数据,运用三维荧光图谱(EEMs)与平行因子分析(PARAFAC)模型,着重分析了三个湖泊CDOM吸收荧光特性及组成特征。结果表明,CDOM在350 nm处吸收系数a(350)在三个湖泊表现为洪湖极显著高于东湖与梁子湖(p<0.001);三个湖泊CDOM光谱斜率S_280～500与a(350)呈极显著负相关(R2=0.781, p<0.001)且洪湖S_280～500值极显著低于东湖与梁子湖(p<0.01);光谱斜率比值S_R值也表现为洪湖显著低于东湖与梁子湖(p<0.05)。PARAFAC模型解析得到两个类腐殖质组分(C1, C2),两个类蛋白质组分(C3,C4),其中组分C1与C2呈极显著正相关(R2=0.884,p<0.001),组分C3与C4亦为极显著正相关(R2=0.677,p<0.001),这表明三个湖泊CDOM组分C1与C2,C3与C4来源相似,然而统计结果并未发现四个荧光组分与DOC及Chl-a浓度之间存在任何显著性相关关系。三个湖泊荧光指数FI₂₅₅(HIX),FI₂₆₅,FI₃₁₀(BIX)与FI₃₇₀值均表现为东湖显著高于梁子湖(p<0.05),极显著高于洪湖(p<0.01),这意味着东湖富营养化程度高于洪湖与梁子湖。