聚[芳基二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯]分子间激基缔合作用的研究

合成了聚[2,6-萘二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯](1)和聚[对苯二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯](2);研究了它们在溶液和本体中的荧光光谱;论证了链间和链内非相邻生色团间有激基缔合作用存在。观察了聚合物1由稀到浓的氯仿溶液的激基缔合物荧光强度与单生色团荧光强度比值的变化,得到溶液中高分子线团的动态接触浓度C_s=0.26g/dL;亚浓区到浓区的转变浓度C~+=7g/dL。在聚合物1的本体中得到基态芳环层叠缔合物直接激发到激基缔合物的实验证据。     

聚[芳基二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯]的激基缔合物荧光谱和结晶形态

以聚苯乙烯为例研究了柔性链高聚物在亚浓溶液区激基缔合物荧光的浓度依赖性。发现M_W6.09×10⁶线形窄分布聚苯乙烯θ溶液中的激基缔合物与单生色团荧光的比值I_E/I_M的浓度依赖性在亚浓溶液区是分数幂的,它应归因于动态接触之后相邻线团链段间的硬心体积效应。     

低苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚物的激基缔合物荧光研究

本文报导一种低苯乙烯含量(5％,Wt.)的丁二烯-苯乙烯共聚物,经~1H NMR证明其分子链上不存在相邻苯乙烯单元。荧光光谱结果表明,它在良溶剂(二氯乙烷)的稀溶液状态下只呈现单分子荧光。从良溶剂-θ溶剂(二氯乙烷-甲醇体系)及稀溶液-浓溶液-固体之荧光光谱的变化,证明形成了链内非近邻生色团之间和链间生色团之间的激基缔合物(Excimer)。从固体与θ溶剂的激基缔合物荧光的比较,还可区分链内非近邻和链间苯环形成激基缔合物对荧光强度的贡献。这一结果对阐明高分子链内非近邻和链间激基缔合作用提供了新的证据,并有助于了解高聚物本体中相互穿透、相互缠结的无规线团的形态。     

高分子在溶液中的链叠加度

从高分子线团密度存在浓度依赖性角度出发,导出了从稀溶液至浓溶液范围内高分子链叠加度与浓度的定量关系式.以链叠加度为高分子溶液的结构参数,关联了文献中6种分子量的聚氯丁二烯在不同溶剂和温度条件下溶液相对黏度的变化.这表明,高分子溶液的宏观性质与溶液中高分子链叠加度这一微观结构参数密切相关.     

碘化10-乙羧基吖啶-9-羧酸苯酯的电致化学发光行为研究

研究了碘化10-乙羧基吖啶-9-羧酸苯酯(CACPEI)的电致化学发光行为.结果表明,在KNO₃介质中,于Pt电极上施加正矩形脉冲电压时,10-乙羧基吖啶-9-羧酸苯酯产生很强的电致化学发光(ECL)信号,信号强弱受电化学参数和发光反应条件的影响,探讨了可能的发光机理.在最佳条件下发光信号与CACPEI的浓度在5.0×10^-10～1.2×10^-7g/mL范围内呈良好的线性关系.检出限可达2.4×10^-10g/mL.     

用分子间激基缔合物荧光研究聚苯乙烯良溶剂溶液——从稀区到亚浓区和浓区的转变

本文以分子间的激基缔合物荧光为探针,研究了线型聚苯乙烯-二氯乙烷溶液由稀溶液区到亚浓溶液区和浓溶液区的转交。由六个M_w=9.5·10~3-6.09·10~6单分散试样的激基缔合物荧光与单生色团荧光强度比值的浓度依赖性得到C_s∝M_W~(-0.10)和C~ 无分子量依赖性的结果。C_s是溶液中高分子线团尺寸由于邻近线团的存在而开始收缩的浓度,C~ 是溶液中高分子链段空间密度分布达到连续而大致均匀时的浓度。提出动态接触浓度C_s作为稀溶液与亚浓溶液的界限,C~ 作为亚浓溶液与浓溶液的界限。测定了聚苯乙烯-二氯乙烷溶液的[η]-M关系:[η]_(DCE)~(25℃)=1.545·10~(-2)M~(0.685)毫升/克。     

硝基取代亚酞菁衍生物的电子光谱和非线性光学性质的理论研究

在AM₁方法优化的几何结构基础上,用INDO/CI-SOS方法深入探讨亚酞菁(C₂₄H₁₂B₁Cl₁N₆)的硝基取代对体系的电子光谱和二阶非线性光学性质的影响.结果表明,吸电子取代基和取代基的共轭链的增长对亚酞菁的分子结构和电子光谱的最大吸收峰影响很小,但对非线性光学性质都有较大影响,随着共轭链的增长,二阶非线性光学系数大幅度增强.未被取代的亚酞菁的β₀计算值与实验值十分相符,分别为-0.73×10^-28和-0.70×10^-28esu,共轭链最长的硝基取代化合物β₀值增大到-1.47×10^-28esu,增加约近1倍.     

曙红-NaClO-溴化十六烷基三甲铵-H2O2-Ti(Ⅳ)化学发光新体系的研究及应用

近年来,化学发光在分析上的应用越来越广泛,但用于测定Ti(Ⅳ)体系尚不多见^[1],我们发现,在碱性条件下,用ClO^--H₂O₂可氧化曙红而发光,同时发现CTMAB阳离子表面活性物质对该化学发光体系有强烈的敏化作用,Ti(Ⅳ)对该发光体系有催化作用,且可增强发光强度,被增强的发光强度与Ti(Ⅳ)浓度有良好的线性关系.据此可进行痕量Ti(Ⅳ)的测定,并拟定了新的流动注射化学发光测定钛的方法.该法用于合成水样、铝合金试样分析获得满意的效果,检测限达2.1×10^-9g/mL,线性范围为4×10^-9～8×10^-7g/mLTi(Ⅳ),测试的精密度良好,回收率为92.2%～107%,对含10×10^-9g/mLTi(Ⅳ)连续测11次,其RSD为1.5%,分析结果与标样推荐值颇为一致.     

一种新型含酞侧基聚芳醚砜的稀溶液性质研究(Ⅰ)──溶解行为和M-H方程的测定

制备了窄分布的含酞侧基聚芳醚砜(PES-C)级份样品,用光散射法测定样品重均分子量,粘度法测定样品在DMF、CHCl₃和1,2-C₂H₄Cl₂中的特性粘数和Huggins参数k'值。k'值远大于0.5反映了体系中存在特殊的溶解行为。得到PES-C在3种溶剂中的Mark-Houwink方程: [η]=2.79× 10^-2M_w^0.615,r=0.999 8(DMF,25℃) [η]=3.96× 10^-2M_w^0.58,r=0.999 5(CHCl₃,25℃) [η]=7.40× 10^-2M_w^0.52,r=0.999 5(1,2-C₂H₄Cl₂,25℃).     

用季铵盐定域体制备高碘酸根离子电极的研究

实验比较了若干种长链季铵盐制备高碘酸根离子电极,以十六烷基三辛基高碘酸季铵盐(HTOA-IO₄)制备的PVC膜电极性能较佳,能斯特响应区间为1.0×10^-1-6.3×10^-8M,检测下限1.0×10^-8M,工作pH范围2.5-7.5,高碘酸在溶液中存在复杂平衡,依据pH-电位曲线,认为电极响应的Ⅰ(ⅥI)离子的主要形态为IO₄^-,据此用电位法测试了H₅IO₆的酸离解常数:K₁=5.70×10^-4,K₂=1.97×10^-7,与文献值相符,测试了不同离子的电位选择性系数。     

用激基缔合物荧光研究聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物在溶液中的分子构型

聚苯乙烯在溶液中的激基缔合物荧光被发现以来一直引起人们的兴趣^{[ 1, 2]}. 聚苯乙烯激基缔合作用主要与处于基态的苯环层叠对的形成有密切关系. 其形成方式主要有(1)符合n= 3规则的相邻苯环间的相互作用.(2)主链上非相邻苯环间由于链段的卷曲而相互作用.(3)分属于不同主链上的苯环相互贯穿时的相互作用. 由于激基缔合作用是近程作用, 因此利用它研究聚合物线团在稀溶液的变化及由稀溶液到浓溶液的变化是十分有效的^{[ 3]}. 嵌段聚合物在形成胶束时, 一种聚合物分子链段形成核, 在核内大分子链段相互缠结, 相互贯穿. 而另一种聚合物分子链段形成壳, 其链段较为舒展. 因此利用激基缔合物荧光技术研究分子链段在核内的变化也应是十分有效的. 本文研究聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物体系。     

部分水解聚丙烯酰胺水溶液的零剪切黏度和临界浓度

通过蠕变和振荡实验分别测定了部分水解聚丙烯酰胺(PHPA)水溶液的零剪切黏度(η₀)和线性黏弹区储能模量(G'), 并依据其浓度依赖性得到叠加浓度(C^*)和交叠浓度(C^*), 考察了温度、pH值和电解质(NaCl和CaCl₂)浓度的影响. 结果表明, 随着温度的升高和电解质浓度的增大, PHPA水溶液的η₀及G'减小, C^*和C^*增大; 电解质阳离子价态越高, 溶液黏度和临界浓度的变化越显著; 而随着pH值的增大, η₀及G'先增大后减小, C^*和C^*先减小后增大.     

基于拮抗作用检测除草剂的类囊体膜生物传感器研究

利用除草剂对植物类囊体束缚酶分解过氧化氢的拮抗作用,研制了一种快速检测痕量除草剂的电化学生物传感器.将植物类囊体用聚乙烯醇-苯乙烯吡啶(PVA-SbQ)光敏聚合剂在紫外光诱导下产生大分子网状结构进行包埋,制成生物敏感膜,并固定在铂电极表面.根据加入除草剂时类囊体膜束缚酶分解过氧化氢活性的变化,对除草剂进行测定.在含有1×10^-3mol/LNaCl,5×10^-3mol/LMgCl₂和0.01mol/LH₂O₂的Tris-HCl缓冲溶液(pH=7.4)中,基于测量0.65V处H₂O₂氧化电流的变化,可以对下列浓度的除草剂进行定量检测:百草枯3×10^-9～1.5×10^-7mol/L,敌草龙1×10^-8～3×10^-7mol/L,扑草净4×10^-8～3×10^-6mol/L,阿特拉津1×10^-7～5×10^-6mol/L,莠灭净1×10^-7～5×10^-6mol/L.利用PVA-SbQ光聚合膜固定类囊体,能够使酶的活性在低温下保持数月.     

毛细管区带电泳电化学检测法测定药物及果汁中芦丁和L-抗坏血酸

用毛细管区带电泳-电化学检测法同时测定复方芦丁片及果汁中芦丁和L-抗坏血酸的含量.研究了电极电位、电解液浓度和酸度、电泳电压及进样时间等对电泳的影响,得到了较为优化的测定条件.以直径为300μm的碳圆盘电极为检测电极,电极电位为1.0V(vs.SCE),在25mmol/L硼砂-50mmol/LNaH₂PO₄(pH8.0)运行缓冲液中,上述两组分在12min内完全分离.芦丁和L-抗坏血酸浓度分别在1.0×10^-6～2.5×10^-4和5.0×10^-6～2.5×10^-3mol/L范围内与电泳峰电流呈现良好线性关系,检测下限分别为8.0×10^-7和3.3×10^-6mol/L.9次测定含5.0×10^-5mol/L芦丁和2.5×10^-4mol/LL-抗坏血酸的试样溶液,峰高的相对标准偏差分别为2.85%和1.65%,5次测得的平均回收率分别为97.73%和99.68%.     

含氨基磺化聚芳醚酮砜质子交换膜的制备与性能

通过四元缩聚的方法合成了带有氨基的磺化度可控的磺化聚芳醚酮砜共聚物(Am-SPAEKS). 采用红外光谱和核磁共振谱表征了Am-SPAEKS共聚物的结构. 该共聚物膜具有较好的热性能、尺寸稳定性、较高的质子传导率和阻醇能力. 在80℃时Am-SPAEKS-1膜的质子传导率达到0.0894 S/cm, 而其甲醇渗透系数在25℃时为0.24×10^-6 cm²/s, 低于相同温度下SPAEKS膜(0.87×10^-6 cm²/s)和Nafion膜(2×10^-6 cm²/s). 结果表明, Am-SPAEKS膜能够满足质子交换膜燃料电池(PEMFC)的使用要求.     

灵芝菌丝体多糖的化学组成和溶液性质

用磷酸盐缓冲液在80℃时从灵芝菌丝体中提取出多糖-蛋白质缀合物LM-A.成分分析表明,GLM-A主要由葡萄糖组成,蛋白质含量为13%.GLM-A在1∶1水稀释的饱和镉乙二胺溶液中30℃时的特性粘数[η]和均方根旋转半径〈S²〉^1/2的分子量依赖关系分别为[η]=5.1×10^-2M_w^0.06(cm³·g^-1)和〈S²〉^1/2=3.9×10^-2M_w^0.50(nm).按照Yamakawa-Fujii-Yoshizaki蠕虫状圆筒模型的粘度理论和Bohdanecky表达式,求得GLM-A的分子参数为:单位围长摩尔质量M_L=(530±10)nm^-1,持久长度q=(2.8±0.2)nm.链直径d=0.75nm.实验结果表明,GLM-A在该溶液中为无规线团构象.     

聚苯乙烯磺酸钠在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐中的流变行为

研究了聚苯乙烯磺酸钠(Na PSS)在1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)中的流变行为,并与其在AmimCl/H_2O混合溶剂中的流变行为进行了对比.聚合物浓度单位为每升溶剂中所含链段单元的摩尔数(mol/L).研究发现,Na PSS在AmimCl中表现出与其在无盐、有盐水溶液以及中性聚合物在离子液体(ILs)溶液中不同的流变行为.Na PSS在AmimCl含量不同的AmimCl/H_2O混合溶剂中的流变行为也不相同,随着AmimCl含量的增加,Na PSS在混合溶剂中的特性黏数[η]逐渐降低,表明分子线团逐渐塌缩,溶液的增比黏度随Na PSS浓度变化的标度所表现出的性质由聚电解质无盐水溶液特点逐渐变为中性聚合物溶液在θ状态下特点.当溶剂为纯AmimCl时,0.007~0.8 mol/L的浓度范围在0.29 mol/L处被分成2个浓度区.动态流变行为研究表明c0.29 mol/L浓度区为稀溶液区,溶液的增比黏度和弛豫时间随Na PSS浓度变化的标度关系为:ηsp~c1.4p和τ~c0p,与无盐聚电解质水溶液在缠结区的行为相似;c0.29 mol/L浓度区为溶液的亚浓非缠结区,溶液在该浓度区内增比黏度和弛豫时间随Na PSS浓度变化的标度关系为:ηsp~c3.5p和τ~c1.9p,接近于中性聚合物良溶液在亚浓缠结区的行为.这一特殊现象可能由混合体系中强烈的长程静电耦合作用引起.     

冷冻升华制备的超高分子量聚乙烯寡链、多链晶体的凝聚态

在10^-3～10^-5g/mL浓度范围内,用冷冻升华法制备了超高分子量聚乙烯(UHPE)单链、寡链、多链的折叠链晶聚集体.长达几万纳米的UHPE分子链可以以不同的片晶参与结晶,或自身形成数个晶粒,即形成单链多晶.DSC研究结果表明,随着溶液浓度的降低,冷冻升华样品的熔点和结晶度均降低.由熔点估算了晶粒的体积和晶粒中包含的链数,它们亦随溶液浓度降低而降低.冷冻升华得到的小晶粒中链的缠结少,晶体具有较高的完善性.用WAXD测试晶粒的(110)和(200)面的法向尺寸,由此计算晶粒的平均体积,与熔点计算得到的数值一致.     

镍-氧化镍/铜-氧化亚铜复合纳米粒子修饰玻碳电极测定过氧化氢

在含镍离子和铜离子的溶液中用循环伏安法在玻碳电极(GCE)表面电化学沉积一层镍-氧化镍及铜-氧化亚铜纳米粒子 ( Ni /NiO、 Cu/Cu₂O),在-0.3 V电位条件下,该传感器能催化还原H₂O₂。用安培法测定H₂O₂的响应电流与浓度在2.5×10^-6 ~2.8×10^-3 mol/L范围内呈线性关系,研究了各种实验条件对H₂O₂传感器性能的影响。该传感器制作简单, 使用寿命长,在实际试样的回收率测定中,结果满意。     

蛋白A定向固定抗体的纤维蛋白压电免疫传感器的研究

将9MHz双面镀金石英晶体浸入蛋白A溶液中,在晶体电极表面形成一层均匀的蛋白A薄层,用于定向固定人体纤维蛋白抗体.在蛋白A层上形成一层有序致密的自组装抗体分子膜,研制成一种新型的用于人体纤维蛋白检测的压电免疫传感器.比较了3种固定抗体方法的效果,从传感器的灵敏度、稳定性、重现性等考虑,蛋白A吸附法优于聚乙烯亚胺及牛血清白蛋白固定抗体的方法.研究了蛋白A浓度、抗体效价以及抗原抗体反应时间等对传感器灵敏度的影响,考察了电极的选择性和再生能力.纤维蛋白在1×10^-4～1×10^-2g/L浓度范围内有良好响应.