几种聚合物分子间激基缔合作用的研究

作者合成并纯化了聚[对苯二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯](PPTMGTP)、聚[2、6-萘二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯](PPTMGNDC)和聚[2,6-萘二甲酸(环氧丙烷-四氢呋喃共聚醚二醇)酯](PCPEGNDC)等三个新聚合物,测定了它们的凝胶渗透色谱和数均分子量,对它们在良溶剂和不良溶剂溶液中的荧光进行了研究, 严格地用实验证明了PPTMGTP溶液中链内非相邻激基缔合作用的存在, 进一步以链内非相邻攀基缔合作用为探针研究了高分子在溶液中的形态随溶剂和浓度的变化, 用激基缔合物荧光相对强度的浓度依赖性测出高分子线团开始感觉到邻近有其它线团存在而收缩的浓度C_s(PPTMGNDC氯仿溶液的C_s = 2.61×10^-3g/ml, PPTMGNDC乙酸乙醋溶液的C_s =4.0×10^-2g/ml)。首次提出用C.划分高分子溶液稀浓区和亚浓区的界限的新欢点,以链内非相邻和链间激基缔合作用为探针确定了高分子溶液链段空间密度趋于均一的浓度C⁺(PPTMGNDC级仿溶液C⁺ = 7.02×10^-2g/ml),认为C⁺是高分子溶液由亚浓区到浓区的转变浓度。     

聚[芳基二甲酸(聚四亚甲基醚二醇)酯]的激基缔合物荧光谱和结晶形态

以聚苯乙烯为例研究了柔性链高聚物在亚浓溶液区激基缔合物荧光的浓度依赖性。发现M_W6.09×10⁶线形窄分布聚苯乙烯θ溶液中的激基缔合物与单生色团荧光的比值I_E/I_M的浓度依赖性在亚浓溶液区是分数幂的,它应归因于动态接触之后相邻线团链段间的硬心体积效应。     

聚甲基苯乙基硅烷的荧光光谱

本文研究了聚甲基苯乙基硅烷(PMPES)的荧光光谱。从浓度效应和猝灭规律证明了PMPES溶液中既有分子间激基缔合物又有分子内的激基缔合物。低温荧光光谱说明在基态时有部分生色团呈激基缔合物构象。     

用分子间激基缔合物荧光研究聚苯乙烯良溶剂溶液——从稀区到亚浓区和浓区的转变

本文以分子间的激基缔合物荧光为探针,研究了线型聚苯乙烯-二氯乙烷溶液由稀溶液区到亚浓溶液区和浓溶液区的转交。由六个M_w=9.5·10~3-6.09·10~6单分散试样的激基缔合物荧光与单生色团荧光强度比值的浓度依赖性得到C_s∝M_W~(-0.10)和C~ 无分子量依赖性的结果。C_s是溶液中高分子线团尺寸由于邻近线团的存在而开始收缩的浓度,C~ 是溶液中高分子链段空间密度分布达到连续而大致均匀时的浓度。提出动态接触浓度C_s作为稀溶液与亚浓溶液的界限,C~ 作为亚浓溶液与浓溶液的界限。测定了聚苯乙烯-二氯乙烷溶液的[η]-M关系:[η]_(DCE)~(25℃)=1.545·10~(-2)M~(0.685)毫升/克。     

低苯乙烯含量的丁二烯-苯乙烯共聚物的激基缔合物荧光研究

本文报导一种低苯乙烯含量(5％,Wt.)的丁二烯-苯乙烯共聚物,经~1H NMR证明其分子链上不存在相邻苯乙烯单元。荧光光谱结果表明,它在良溶剂(二氯乙烷)的稀溶液状态下只呈现单分子荧光。从良溶剂-θ溶剂(二氯乙烷-甲醇体系)及稀溶液-浓溶液-固体之荧光光谱的变化,证明形成了链内非近邻生色团之间和链间生色团之间的激基缔合物(Excimer)。从固体与θ溶剂的激基缔合物荧光的比较,还可区分链内非近邻和链间苯环形成激基缔合物对荧光强度的贡献。这一结果对阐明高分子链内非近邻和链间激基缔合作用提供了新的证据,并有助于了解高聚物本体中相互穿透、相互缠结的无规线团的形态。     

磺甲基酚醛树脂激基缔合物的荧光光谱

本文研究了磺甲基酚醛树脂(SMP)在无盐和外加盐的水溶液中的荧光光谱.证实了生色团在主链上的聚电解质SMP分子间激基缔合物的形成.探讨用SMP分子间激基缔合物荧光作为研究SMP分子形态变化探针的可能性.     

用激基缔合物荧光研究聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物在溶液中的分子构型

聚苯乙烯在溶液中的激基缔合物荧光被发现以来一直引起人们的兴趣^{[ 1, 2]}. 聚苯乙烯激基缔合作用主要与处于基态的苯环层叠对的形成有密切关系. 其形成方式主要有(1)符合n= 3规则的相邻苯环间的相互作用.(2)主链上非相邻苯环间由于链段的卷曲而相互作用.(3)分属于不同主链上的苯环相互贯穿时的相互作用. 由于激基缔合作用是近程作用, 因此利用它研究聚合物线团在稀溶液的变化及由稀溶液到浓溶液的变化是十分有效的^{[ 3]}. 嵌段聚合物在形成胶束时, 一种聚合物分子链段形成核, 在核内大分子链段相互缠结, 相互贯穿. 而另一种聚合物分子链段形成壳, 其链段较为舒展. 因此利用激基缔合物荧光技术研究分子链段在核内的变化也应是十分有效的. 本文研究聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物体系。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 IV: 不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(Bn)在二甲基亚砜-水(DMSO-H2O)和乙二醇-水(EG-H2O)两种混合溶剂中的稳态和时间辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响. 发现疏水作用使B3、B4、B5和B10的两个发色团在基态时相互重叠, 因此被激发时, 很容易形成分子内激基缔合物. B2的激基缔合物中, 两个亚甲基为顺叠式构象, 在基态时两个发色团只能相互靠近. 以减小排斥能. 受激后, 两个发色团需稍作运动, 才能形成激基缔合物, 测定了B2激基缔合物形成的动力学和热力学参数, 并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

一种新型的分子内激基缔合物——双-β-萘基烷烃及其衍生物分子内激基缔合物的研究

本文报道几种双-β-萘甲酸多次甲基二醇酯及双-β-萘基烷烃次甲基链上被极性基团取代的衍生物的合成及其荧光谱。结果表明,它们都能形成分子内激基缔合物,对于双-β-萘甲酸多次甲基二醇酯来说,其分子内激基缔合物的荧光强度与链长有关,以三次甲基链为最大。对于双-β-萘基烷烃取代衍生物来说,由于吸电子基团的引入使两个萘环的电子云密度不等,它们所形成的分子内激基缔合物的荧光峰都比未取代的1,3-双-β-萘基丙烷有所蓝移。在极性溶剂乙腈中其分子内激基缔合物的荧光峰的位置虽然不变,但I_E/I₂值则有所降低,表现出既不完全与激基缔合物相同,又不完全与激基复合物相同的性质。     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅳ.不良溶剂中双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯分子的构象及分子内激基缔合物

本文研究了双-β-萘甲酸多亚甲基二醇酯(B_n)在二甲基亚砜-水(DMSO-H_2O)和乙二醇-水(EG-H_2O)两种混合溶剂中的稳态和时间分辨荧光光谱以及温度、溶剂组成对荧光光谱的影响.发现疏水作用使B_3、B_4、B_5和B_(10)的两个发色团在基态时相互重叠,因此被激发时,很容易形成分子内激基缔合物.B_2的激基缔合物中,两个亚甲基为顺叠式构象,在基态时两个发色团只能相互靠近.以减小排斥能.受激后,两个发色团需稍作运动,才能形成激基缔合物,测定了B_2激基缔合物形成的动力学和热力学参数,并和β-萘甲酸酯发色团形成分子间激基缔合物的参数进行了比较.     

时间分辨荧光光谱研究聚2-乙烯基萘与对苯二甲酸二甲酯形成的三分子激基复合物

本文研究了在稀溶液中,聚2-乙烯基萘分子内不同生色团之间相互作用后先形成分子内激基缔合物,然后与受体分子相互作用后再生成三分子激基复合物的机理。测定了聚2-乙烯基萘分子内激基缔合物的荧光寿命的r_2=18.83ns;形成三分子激基复合物的速度常数k_7=4.18×10~9(mol/L)~(-1)S~(-1),受扩散速度反应控制。首次提出了激基缔合物或激基复合物可能是形成三分子激基复合物的中间体,并提出了由激基缔合物再形成三分子激基复合物的光物理过程的理论模型。     

荧光光谱法研究聚苯乙烯在良溶剂中的链构象变化

本文用分子内无辐射能量转移荧光光谱法研究了聚苯乙烯在良溶剂二氯乙烷和十氢萘中从极稀溶液到亚浓溶液的链构象转变.对比了无辐射能量转移荧光光谱法和聚苯乙烯激基缔合物荧光光谱法在研究聚苯乙烯溶液中的检测灵敏度差别,发现无辐射能量转移荧光光谱法在研究高分子链的构象转变方面,较激基缔合物荧光光谱法表现出更高的灵敏度和分辨率.无辐射能量转移荧光光谱法研究表明,当聚苯乙烯溶液浓度低于临界交叠浓度(C~*)时,随着浓度的增加,链的构象无明显变化,在C~*之下不存在所谓的动态接触浓度;当溶液浓度逐步提高,在预期的C~*区域内,荧光强度出现了明显的转折点,该值与理论推算的C~*数值一致;而且当浓度进一步增加时,在C~*以上,高分子链发生了显著的塌缩行为.研究表明,分子内无辐射能量转移荧光光谱法可以灵敏地检测C~*,而且C~*可以作为划分高分子链在溶液中构象转变的临界点.     

芘荧光探针光法测定聚氧化乙烯与SDS的作用

采用芘荧光法研究了聚氧化乙烯(PEO)与十二烷基硫酸钠(SDS)在不同质量浓度的水溶液中的相互作用。以芘单体的荧光光谱第一峰与第三峰的荧光强度之比(I_1/I_3)及激基缔合物与单体荧光强度之比(I_E/I_M)来探测芘分子所处环境的极性。结果表明:Py-PEO-SDS水溶液在极小质量浓度下基本不形成疏水微区,当质量浓度超过一定值时开始大量形成疏水微区,I_1/I_3值迅速下降。在溶液浓度为6g·L~(-1)时,SDS分子开始与聚合物分子相互作用,芘探针分子开始与形成的预胶束发生吸附作用,同时开始形成高荧光电子产率的激基缔合物;在溶液浓度为20g·L~(-1)时,随着SDS溶液浓度的增加,芘探针分子全部进入胶束中,形成的激基缔合物急速增加并且在I_E/I_M最高值点达到最大量。     

聚电解质溶液浓度区域的划分

按照De Gennes提出的标度概念,柔性高分子溶液可以划分为稀溶液,亚浓溶液和浓溶液3个区域,它们之间分别以接触浓度C^**和交叠浓度C^**为分界线．钱人元等根据聚苯乙烯溶液激基荧光强度浓度依赖性的实验结果,提出稀溶液区还应细分为极稀溶液和稀溶液两个区域,它的分     

芘标记有机硅聚合物的合成和荧光氧猝灭特性

合成了丙烯酸芘甲酯、二甲基乙烯基芘甲氧基硅烷、10-十一碳烯酸芘甲酯三种含芘单体,用硅氢加成方法制备了一系列含芘封端侧链的聚二甲基硅氧烷光-氧敏感高分子,并分别用四乙氧基硅烷和甲基含氢硅油A交联.对基于上述高分子的压力敏感涂料(PSP)的荧光氧猝灭和光物理行为进行了研究.结果表明,芘封端的侧基结构和交联剂对此类PSP的性能,包括激基缔合物荧光强度和氧猝灭灵敏度、Stern-Volmer关系的线性和贮存稳定性等都有明显的影响.含长碳链芘甲酯侧链的聚合物显示较高激基缔合物荧光强度和氧灵敏度;以甲基含氢硅油A作为交联剂,既能提高PSP的储存稳定性,又能提高氧猝灭灵敏度.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 Ⅰ.不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

本文研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(A_n)在乙二醇-水(EG-H_2O)和二甲基砜-水(DMSO-H_2O)混合溶剂中的荧光光谱,以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对A_n荧光的影响.长链A_n在混合溶剂中很容易形成激基缔合物,表明疏水作用促使长链分子相互簇集.测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成.分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强,表明A_n和长链烷烃共簇集,与糖淀粉形成包结物.研究了在簇集体中A_n形成激基缔合物的动力学和热力学,测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化.证明在簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型.在一定温度下,簇集体会发生相变.     

疏水作用对光化学和光物理过程的影响 I: 不良溶剂中长链β-萘甲酸烷基酯的簇集和激基缔合物的形成

研究了不同链长的β-萘甲酸烷基酯(An)在乙二醇-水(EG-H2O)和二甲基砜-水(DMSO-H2O)混合溶剂中的荧光光谱, 以及添加物(无机盐、长链饱和烷烃、糖淀粉)对An荧光的影响. 长链An在混合溶剂中很容易形成激基缔合物, 表明疏水作用促使长链分子相互簇集. 测定了不同链长的分子发生簇集的临界浓度和临界溶剂组成. 分别添加长链烷烃和糖淀粉都能引起激基缔合物的荧光强度减弱和单体荧光强度的增强, 表明An和长链烷烃共簇集, 与糖淀粉形成包结物. 研究了在簇集体中An形成激基缔合物的动力学和热力学, 测定了激基缔合物形成和解离速率常数、活化能和热焓的变化. 证明了簇集体中基态发色基团之间并不具有激基缔合物的构型, 在一定温度下, 簇集体会发生相变.     

交联聚丙烯酰胺溶液染色研究

采用显微镜研究了预交联聚合物凝胶溶液的染色过程,结果表明由于静电作用,亚甲基蓝溶液中阳离子基团与凝胶颗粒中的阴离子基团相互作用形成一种深蓝色的缔合物;交联聚物线团也可以与亚甲基蓝分子形成深蓝色的缔合物,使交联聚合物线团显色,能够直接观测到交联聚合物线团在溶液中的形态。采用扫描电镜、动态光散射、流变仪和岩心封堵实验研究了染色后交联聚合物的线团形态尺寸和溶液的流变性、封堵特性。结果表明,染色后的交联聚合物线团仍是几百纳米左右的在水中分散的球形体,在形态和尺寸上与未染色的交联聚合物溶液没有发生较大的变化;染色后交联聚合物溶液在一定剪切速率范围内表现为胀流性和负触变性。     

利用荧光非辐射能量转移观察磺酸基聚电解质分子链形态

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与N,N-二甲基丙烯酰胺(DMAA)共聚合成了一系列电荷密度为5%～99%的强聚电解质,并分别用萘和芘标记.随试样电荷密度升高,用分子间非辐射能量转移(NRET)测定的聚电解质接触质量浓度ρ^*从0.55减小到0.25g/L,比激基缔合物荧光测定的ρ^*约小一个数量级.在稀溶液范畴内,随试样电荷密度增加,分子链间的NRET先减弱,至AMPS质量分数达30%后又增强.该现象可用Manning的反离子凝聚与聚电解质聚集理论予以定性说明.     

2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱研究

本文测定了双荧光团化合物2-(ω-联苯基多亚甲基)-5-联苯基-1,3,4-二唑及其模型化合物2-甲基-5-联苯基-1,3,4-二唑和2,5-二联苯基-1,3,4-二唑的荧光光谱.对分子内,分子间激基缔合物和激基复合物的形成进行了研究,并对分子构型与形成分子内激基复合物之间关系作了初步探讨.从实验结果得到,亚甲基桥链的碳数为奇数时容易形成分子内激基复合物.