中温固体氧化物燃料电池阴极Sr3Fe2-xNixO7-δ(x=0,0.1,0.2,0.3)的制备与性能

采用溶胶凝胶法(sol-gel)合成了Sr_3Fe_(2-x)Ni_xO_(7-δ)(x=0,0.1,0.2,0.3)系列阴极材料,通过X射线衍射、热膨胀系数测试、电导率测试、极化阻抗(R_p)测试、单电池性能测试等对材料的物相结构、热力学性能、电化学性能进行了表征。结果表明,所有样品均成功合成为具有类钙钛矿结构的单一纯相。热膨胀系数随着Ni元素掺杂含量的提高而不断下降。其高温电导率随着Ni元素掺杂含量的提高而升高,SFN30具有该系列最高的电导率101 S·cm~(-1)。该系列样品的极化阻抗随着Ni元素掺杂含量的提高呈现先下降后上升的趋势,SFN10在800℃具有小的极化阻抗(R_p=0.078 8Ω·cm~2)。电解质支撑的单电池输出功率变化趋势与极化阻抗趋势一致,SFN10在800℃获得421.6 mW·cm~(-2)的输出功率密度。     

SO~(2-)_4掺杂对Nasicon型Li_3Fe_2(PO_4)_3正极材料电化学性能的影响

采用溶胶-凝胶法用SO~(2-)_4部分代替Li_3Fe_2(PO_4)_3中的PO~(3-)_4阴离子制得Li_(3-x)Fe_2(PO4)_(3-x)(SO_4)_x(x=0~0.90)正极材料,通过X射线衍射、充放电技术、循环伏安特性测试及电化学阻抗谱表征了掺杂材料的相组成及电化学性能.结果表明,SO~(2-)_4主要以固溶形式存在于Li_3Fe_2(PO_4)_3中,产物中还伴有少量Fe_2O_3第二相析出.SO~(2-)_4掺杂使Li_3Fe_2(PO_4)_3的放电容量呈抛物线形规律变化,并在掺杂浓度x=0.60时达到最佳值,该样品在0.5C倍率下的首次放电容量为111.59 mA·h/g,比未掺杂的样品提高了18.4%;60次循环充放电后的容量保持率为96%;将该样品的放电倍率由0.5C逐渐提高至5C,再降至0.5C,并在每个倍率下循环10次,材料的最终放电容量仍能达到首次放电容量的97%.导致这些变化的原因是SO~(2-)_4掺杂使材料的氧化还原性能增强,电池内阻减小,极化程度降低及Li~+扩散系数增大.     

S-M(M=Cu, Co, Ti)复合掺杂层状LiMnO2 的合成及其电化学性能

用水热法合成了锂离子电池正极材料正交结构LiMnO2材料, 并对其进行S2－、大尺寸阳离子(Cu2＋, Co3＋, Ti4＋)以及硫-金属离子复合掺杂改性. 用X射线衍射(XRD)、X光电子能谱分析(XPS)、透射电子显微镜(TEM)、恒电流充放电、交流阻抗谱(EIS)等测试技术进行表征. 实验结果表明: 当掺入离子的含量较低时, 得到的产物能保持完整的正交结构, 并表现出较好的电化学性能. S2－和非Jahn-Teller效应大尺寸阳离子的掺入使材料的循环稳定性能大幅度提高, 而这种提高是源于这些离子对LiMnO2结构的稳定作用. 电极材料Li1.02Mn0.988Ti0.012O1.989S0.011显示了最优的电化学性能, 在50 mA•g－1放电速率下, 其初始放电容量为142.6 mAh•g－1, 60次循环后放电容量为213.4 mAh•g－1. 硫-金属阳离子复合掺杂, 综合了大尺寸阳离子可以提高材料中Li＋的扩散能力和S2－掺杂抑制Jahn-Teller畸变两方面优势, 使层状结构LiMnO2正极材料既保持了较高的容量又获得良好的循环性能.     

Sol-gel法制备的LiTi2-xMnx(PO4)3@C复合纳米材料及其储锂性能

通过简单的溶胶-凝胶方法成功合成一系列Nasicon型LiTi2-xMnx(PO4)3@C(x=0.02,0.05,0.08和0.1)。掺入异价元素锰增大了LiTi2(PO4)3的晶格参数,从而扩大Li^+的传输通道,并降低了电化学阻抗。同时材料的表面包覆均匀的导电碳层以提高电子的传输速率。所有复合材料通过粉末X射线衍射仪及透射电子显微镜进行表征。LiTi1.92Mn0.08(PO4)3@C作为锂离子电池正极材料表现出最佳的电化学性能。在0.1C倍率下,电池循环150次后放电容量高达145 mAh·g^-1,增大至5C倍率下首次充放电达到132mAh·g^-1。优异的电化学性能可归因于掺杂提高了锂离子扩散系数及包覆碳材料降低了传荷阻抗。     

溶胶-凝胶法合成Li_(1-x)Na_xMn_2O_4及其作为水系锂离子电池正极材料的电化学性能

用溶胶凝胶法合成了Na+离子掺杂的Li_(1-x)Na_xMn_2O_4(x=0,0.01,0.03,0.05)。X射线衍射图表明Na+取代Li+进入Li_(1-x)Na_xMn_2O_4晶格中,扫描电镜图看出产物是粒径为100~300 nm的颗粒。恒流充放电测试结果表明,Li_(0.97)Na_(0.03)Mn_2O_4在2C倍率下循环100圈后放电容量保持率比未掺杂的LiMn_2O_4从51.2%提升到84.1%。循环伏安测试表明Na+离子掺杂降低了材料极化且增大了锂离子扩散系数。10C倍率下Li0.97Na0.03Mn2O4仍有79.0 m Ah·g-1的放电容量,高于未掺杂样品的52.1 m Ah·g~(-1)。Na+离子掺杂可以稳定材料结构并提高锂离子扩散系数,从而提高LiMn_2O_4的电化学性能,是一种可行的改性方法。     

Sc~(3+)掺杂LiMn_xSc_(1-x)O_2材料的合成及电化学性能研究

采用水热反应的方法,以LiOH·H_2O,MnOOH和Sc_2O_3为原料,合成了一系列Sc~(3+)掺杂的锂离子电池正极材料LiSc_xMn_(1-x)O_2(x=0.01,0.02,0.03,0.05).利用X射线衍射和X光电子能谱测试研究了材料的结构和元素的化学状态.掺杂后的LiSc_xMn_(1-x)O_2材料仍保持正交相结构.电化学测试结果表明,掺杂后材料表现出较好的电化学性能,Sc~(3+)的掺入使材料的循环稳定性能大幅度提高,掺杂量为2%时LiMn_(0.981)Sc_(0.019)O_2材料的初次放电容量为140.5 mAh·g~(-1),60次循环后放电容量高达169.6 mAJl·g-.,远高于未掺杂的LiMnO_2材料的放电容量107.7 mAh·g~(-1).这种提高源于Sc~(3+)的加入,很好地起到了稳定晶体结构、有效抑制Jahn-Teller效应的作用.电化学阻抗测试结果表明,Sc~(3+)的掺人能改善材料的导电性能.     

Li3V2-xMgx(PO4)3/C正极材料的制备及电化学性能研究

通过溶胶-凝胶法制备出Mg~(2+)掺杂Li_3V_(2-x)Mg_x(PO_4)_3/C(x=0,0.01,0.05,0.09)正极材料。采用X-射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)对材料的结构和形貌进行了表征和分析,通过恒流测试、循环伏安和交流阻抗测试对样品的电化学性能进行了表征,结果表明适量的掺杂能够显著提高材料的电化学性能。当倍率为0.2 C,充放电电压为2-4.3 V,材料Li_3V_(1.95)Mg_(0.05)(PO_4)_3/C表现出最优的电化学性能,首次放电容量达到162.1 mAh·g~(-1)。经过不同倍率的充放电循环后,其初始容量保持率可达98.5%,表现出优异的电化学稳定性。     

掺F影响LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2结构和性能的微观机制

以氟化锂为氟源,通过高温固相法合成了F掺杂的LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)和电化学测试等手段研究F影响LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2结构和性能的微观机制。结果表明:适量F掺杂可以提高正极材料的放电比容量,改善其倍率性、循环性和热稳定性。当F掺杂量(物质的量分数)为1.5%时,材料的综合电化学性能最优,初始放电比容量(0.2C)和50周循环容量保持率(1C)分别由原始的174.0 mAh·g~(-1)(78.7%)提高到178.6 mAh·g~(-1)(85.7%)。LiNi_(0.8)Co_(0.1)Mn_(0.1)O_2材料性能的改善可归因于F能够增强过渡金属层、锂层与氧层之间的结合力,提高材料的结构稳定性。此外,F掺杂还有利于降低电化学反应中的界面电阻和电荷转移阻抗。     

Ti4+离子掺杂对Li3V2(PO4)3晶体结构与性能的影响

采用溶胶凝胶/碳热还原法合成了锂离子电池正极材料Li3V2(PO4)3及其掺Ti化合物Li3-2x(V1-xTix)2-(PO4)3. 电化学测试结果表明, 经Ti4+离子掺杂后材料的充放电性能及循环性能明显提高. 与纯相Li3V2(PO4)3在3.58、3.67和4.08 V出现三个平台相比, 掺杂后材料的前两个平台发生简并且平台趋于模糊的倾斜状态. 这种趋势随掺杂量的增大而增强. 差热分析(DTA)表明掺杂生成了稳定的酌相产物. 采用X射线衍射和Rietveld方法表征了化合物的晶体结构, 结果表明, 三个不同位置Li的不完全占据导致晶体中产生阳离子空穴, 使材料在常温下的离子电导率提高了3个数量级. 锂离子混排提高了样品的电导率和充放电比容量.     

碳包覆改性制备高倍率性能的锂离子电池正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2

采用碳酸盐共沉淀-高温固相法制备了一系列表面碳包覆改性(w=1.0%,2.0%,3.0%)的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2正极材料,借助X射线衍射(XRD)分析、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和恒电流充放电测试等表征手段对材料的晶体结构、微观形貌和电化学性能进行了较系统的研究。结果表明,碳成功地包覆在了材料颗粒的表面,碳包覆改性后的材料具有良好的α-Na Fe O2结构(空间群:R3m),且随着包碳量的增加,一次颗粒平均尺寸逐渐增大(从177 nm增至209 nm)。表面的无定形碳层可以提高材料的电子导电率,减少电极材料与电解液的副反应,故而碳包覆材料的电化学性能都有了一定程度提升。包覆碳量为2.0%的样品高倍率和长循环性能最好,在2.7~4.3 V,1C下循环100次后,容量保持率为93%;在0.1C、0.2C、0.5C、1C、3C、5C、10C和20C时的放电比容量分别为:155、148、145、138、127、116、104和96 m Ah·g-1。在超高倍率50C(9 A·g-1)时,其放电比容量还能达到62 m Ah·g-1(原始LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2材料仅为30 m Ah·g-1),倍率性能十分优异。     

MoO42-取代对Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正极材料电化学性能的影响

以MoO₄^2-部分取代Li₃Fe₂（PO₄）₃中的PO₄^3-,研究表明：加入的MoO₄^2-离子主要以固溶形式存在于Li₃Fe₂（PO₄）₃中,起到了显著改善其电化学性能的作用。其中,MoO₄^2-掺杂浓度为0.3的样品表现出最佳的电化学性能,其在0.5C倍率下的首次放电容量为113.7 mAh·g^-1,这一数值比未掺杂的提高了20.7%;经过60次循环充放电,容量保持率为94%。将放电倍率从0.5C逐步增大至5C,再降至初始的0.5C,并在每个倍率循环10次,这一材料的最终放电容量可达首次0.5C的95%。这些优异的性能应归因于MoO₄^2-掺杂使材料的氧化还原能力增强,氧化还原电对的电势差减小,电池内部的电荷转移电阻减小,以及Li⁺扩散系数增加。     

MoO42-取代对Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正极材料电化学性能的影响

以MoO_4~(2-)部分取代Li3Fe2(PO4)3中的PO_4~(3-),研究表明:加入的MoO_4~(2-)离子主要以固溶形式存在于Li3Fe2(PO4)3中,起到了显著改善其电化学性能的作用。其中,MoO_4~(2-)掺杂浓度为0.3的样品表现出最佳的电化学性能,其在0.5C倍率下的首次放电容量为113.7 m Ah·g~(-1),这一数值比未掺杂的提高了20.7%;经过60次循环充放电,容量保持率为94%。将放电倍率从0.5C逐步增大至5C,再降至初始的0.5C,并在每个倍率循环10次,这一材料的最终放电容量可达首次0.5C的95%。这些优异的性能应归因于MoO_4~(2-)掺杂使材料的氧化还原能力增强,氧化还原电对的电势差减小,电池内部的电荷转移电阻减小,以及Li+扩散系数增加。     

空气中合成固溶体荧光粉Ba2(Zn, Mg)Si2O7:Ce3+,Eu2+,Eu3+及其发光特性

采用高温固相法在空气中合成了Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺系列荧光粉。分别采用X-射线衍射和荧光光谱对所合成荧光粉的物相和发光性质进行了表征。在紫外光330~360 nm激发下,固溶体荧光粉Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu的发射光谱在350~725 nm范围内呈现多谱峰发射,360和500 nm处有强的宽带发射属于Eu²⁺离子的4f⁶5d¹-4f⁷跃迁,590~725 nm红光区窄带谱源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J (J=1,2,3,4)跃迁,这表明,在空气气氛中,部分Eu³⁺在Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇基质中被还原成了Eu²⁺;当x=0.1时,荧光粉Ba_1.97Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu的绿色发光最强,表明Eu³⁺被还原成Eu²⁺离子的程度最大。当共掺入Ce³⁺离子后,形成Ba_1.97-yZn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺荧光粉体系,其发光随着Ce³⁺离子浓度的增大由蓝绿区经白光区到达橙红区;发现名义组成为Ba_1.96Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.01Ce³⁺,0.03Eu的荧光粉的色坐标为(0.323,0.311),接近理想白光,是一种有潜在应用价值的白光荧光粉。讨论了稀土离子在Ba₂Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇基质中的能量传递与发光机理。     

微乳液法合成白光LED NaLu(MO4)2:Eu3+/Eu3+,Tb3+(M=W, Mo)荧光粉

采用微乳液法制备NaLu(WO₄)_2-x(MoO₄)x:8%Eu³⁺(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)/y%Eu³⁺,5%Tb³⁺(y=1, 3, 5, 7, 9)系列荧光粉.通过X射线衍射(XRD)表征,所制样品的X射线衍射峰与标准卡片PDF#27-0729基本吻合,表明所制的样品为白钨矿结构,属于四方晶系.扫描电镜SEM显示制备的纳米粒子是梭子状的,粒径大约是110 nm.激发发射光谱显示,在Eu³⁺离子掺杂浓度为8%时,NaLu(WO₄)(MoO₄):Eu³⁺发光强度最大.NaLu(WO₄)_2-x(MoO)x :8%Eu³⁺(x=0, 0.5, 1.0, 1.5, 2.0)荧光粉在Mo/W比达到1:1(x=1)时发光强度最大,强烈的红光发射表明该材料可用于白光LED材料.该荧光粉在268、394和466 nm波长光激发下分别发出橙红色、黄色和淡黄色光,可以满足不同光色需要.NaLu(WO)(MoO):y%Eu³⁺,5%Tb³⁺(y=1, 3, 5, 7, 9)荧光粉,随着y值增大,从绿光区(x=0.278, y=0.514)进入白光区(x=0.356, y=0.373), (x=0.278, y=0.313),同时观察到Tb³⁺到Eu³⁺有效能量传递.     

微乳液法合成白光LED NaLu(MO_4)_2:Eu~(3+)/Eu~(3+),Tb~(3+)(M=W,Mo)荧光粉

采用微乳液法制备Na Lu(WO4)2-x(Mo O4)x∶8%Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)/y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)系列荧光粉。通过X射线衍射(XRD)表征,所制样品的X射线衍射峰与标准卡片PDF#27-0729基本吻合,表明所制的样品为白钨矿结构,属于四方晶系。扫描电镜(SEM)显示制备的纳米粒子是梭子状的,粒径大约是110 nm。激发发射光谱显示,在Eu3+离子掺杂物质的量分数为8%时,Na Lu(WO4)(Mo O4)∶Eu3+发光强度最大。Na Lu(WO4)2-x(Mo O4)x∶8%Eu3+(x=0,0.5,1.0,1.5,2.0)荧光粉在nMo/nW比达到1∶1(x=1)时发光强度最大,强烈的红光发射表明该材料可用于白光LED材料。该荧光粉在268、394和466 nm波长光激发下分别发出橙红色、黄色和淡黄色光,可以满足不同光色需要。Na Lu(WO4)(Mo O4)∶y%Eu3+,5%Tb3+(y=1,3,5,7,9)荧光粉,随着y值增大,从绿光区(x=0.278,y=0.514)进入白光区(x=0.356,y=0.373),(x=0.278,y=0.313),同时观察到Tb3+到Eu3+有效能量传递。     

PO43-掺杂和AlF3包覆协同增强Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料电化学性能

本研究采用PO₄^3-掺杂和AlF₃包覆的协同改性策略制备了P-LNCM@AlF₃正极材料(P=PO₄^3- ,LNCM=Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂),提高了LNCM的结构稳定性以及抑制了界面副反应。其中,大四面体的PO₄^3-聚阴离子掺杂在晶格中抑制了过渡金属离子的迁移,降低体积变化,从而稳定了晶体结构,而且PO₄^3-掺杂能够扩大锂层间距,促进Li⁺的扩散,从而提升材料的倍率性能。此外,AlF₃包覆层能抑制材料与电解液的副反应从而提升界面稳定性。基于以上优势,P-LNCM@AlF₃正极表现出了优异的电化学性能。在1C电流密度下表现出了179.2 mAh·g^-1的放电比容量,循环200圈后仍有161.5 mAh·g^-1的放电比容量,容量保持率可达90.12%。即使在5C的高电流密度下仍可提供128.8 mAh·g^-1的放电比容量。     

空气中合成固溶体荧光粉Ba_2(Zn,Mg)Si_2O_7∶Eu~(2+),Eu~(3+),Ce~(3+)及其发光特性

采用高温固相法在空气中合成了Ba1.97-yZn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu,y Ce3+系列荧光粉。分别采用X-射线衍射和荧光光谱对所合成荧光粉的物相和发光性质进行了表征。在紫外光330~360 nm激发下,固溶体荧光粉Ba1.97-yZn1-xMgxSi2O7∶0.03Eu的发射光谱在350~725 nm范围内呈现多谱峰发射,360和500 nm处有强的宽带发射属于Eu2+离子的4f 65d1-4f 7跃迁,590~725 nm红光区窄带谱源于Eu3+的5D0-7FJ(J=1,2,3,4)跃迁,这表明,在空气气氛中,部分Eu3+在Ba1.97-yZn1-xMgxSi2O7基质中被还原成了Eu2+;当x=0.1时,荧光粉Ba1.97Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu的绿色发光最强,表明Eu3+被还原成Eu2+离子的程度最大。当共掺入Ce3+离子后,形成Ba1.97-yZn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,y Ce3+荧光粉体系,其发光随着Ce3+离子浓度的增大由蓝绿区经白光区到达橙红区;发现名义组成为Ba1.96Zn0.9Mg0.1Si2O7∶0.03Eu,0.01Ce3+的荧光粉的色坐标为(0.323,0.311),接近理想白光,是一种有潜在应用价值的白光荧光粉。讨论了稀土离子在Ba2Zn0.9Mg0.1Si2O7基质中的能量传递与发光机理。     

异核Ln(Na)-MOFs(Ln=Tb、Dy、Ho)的晶体结构及对乙醛、Fe3+、Cr2O72-的荧光传感和邻苯二酚的电化学传感

在溶剂热条件下合成了3个新型三维微孔同构异核金属有机骨架Ln （Na）-MOFs：{[LnNa （BDT）（H₂O）₃]·2H₂O}_n（Ln=Tb （1）、Dy （2）、Ho （3）,H₄BDT=3,5-二（3'',5''-二羧基苯基）-1H-1,2,4-三唑）,并通过单晶X射线衍射、元素分析、热重分析和粉末X射线衍射技术对其进行表征。结构分析表明,Ln （Na）-MOFs是具有相同的异核双金属单元的三维骨架结构。荧光研究表明,Tb （Na）-MOF （1）可以荧光传感检测水中Fe³⁺、Cr₂O₇^2-以及乙醛分子,具有较高的灵敏度和选择性,也可用于水中邻苯二酚的电化学检测。     

PO43-掺杂和AlF3包覆协同增强Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料电化学性能

本研究采用PO₄^3-掺杂和AlF₃包覆的协同改性策略制备了P-LNCM@AlF₃正极材料(P=PO₄^3-,LNCM=Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂),提高了LNCM的结构稳定性以及抑制了界面副反应。其中,大四面体的PO₄^3-聚阴离子掺杂在晶格中抑制了过渡金属离子的迁移,降低体积变化,从而稳定了晶体结构,而且PO₄^3-掺杂能够扩大锂层间距,促进Li⁺的扩散,从而提升材料的倍率性能。此外,AlF₃包覆层能抑制材料与电解液的副反应从而提升界面稳定性。基于以上优势,P-LNCM@AlF₃正极表现出了优异的电化学性能。在1C电流密度下表现出了179.2 mAh·g^-1     

两种3D微孔Zn-MOF对水溶液中Fe3+、Cr2O72-和丙酮分子的荧光传感

通过溶剂热法合成了2种三维微孔锌金属有机框架材料,其分子式为[Zn₃(DBA)(OH)(1,10-phen)₂]_n(1)和{[Zn₂(HDBA)(4,4''-bipy)_1.5]·H₂O}_n(2)(H₅DBA=3,5-二(2'',4''-对羧基苯基)苯甲酸;1,10-phen=1,10-菲咯啉;4,4''-bipy=4,4''-联吡啶)。结构分析表明,配合物1为三核锌基金属单元的三维微孔骨架,配合物2为双核锌基的微孔结构。与2相比,配合物1在水中具有较强的发光性能,可作为检测Fe³⁺、Cr₂O₇^2-和丙酮分子的发光传感器,具有较高的选择性和灵敏度。