PO43-掺杂和AlF3包覆协同增强Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料电化学性能

本研究采用PO₄^3-掺杂和AlF₃包覆的协同改性策略制备了P-LNCM@AlF₃正极材料(P=PO₄^3- ,LNCM=Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂),提高了LNCM的结构稳定性以及抑制了界面副反应。其中,大四面体的PO₄^3-聚阴离子掺杂在晶格中抑制了过渡金属离子的迁移,降低体积变化,从而稳定了晶体结构,而且PO₄^3-掺杂能够扩大锂层间距,促进Li⁺的扩散,从而提升材料的倍率性能。此外,AlF₃包覆层能抑制材料与电解液的副反应从而提升界面稳定性。基于以上优势,P-LNCM@AlF₃正极表现出了优异的电化学性能。在1C电流密度下表现出了179.2 mAh·g^-1的放电比容量,循环200圈后仍有161.5 mAh·g^-1的放电比容量,容量保持率可达90.12%。即使在5C的高电流密度下仍可提供128.8 mAh·g^-1的放电比容量。     

低温固相反应合成Li3V2(PO4)3正极材料及其性能

利用V₂O₅·nH₂O湿凝胶，LiOH·H₂O，NH₄H₂PO₄和C等作原料，通过低温固相还原反应在550 ℃焙烧12 h制备出Li₃V₂(PO₄)₃正极材料。采用XRD，SEM和电化学测试对Li₃V₂(PO₄)₃样品性能进行研究。XRD研究表明本法所合成的Li₃V₂(PO₄)₃同传统的高温固相反应法所合成的Li₃V₂(PO₄)₃一样同属于单斜晶系结构。SEM测试表明所合成的样品平均粒径大小约为0.5 μm且粒径分布较窄。电化学测试表明以0.2 C的倍率放电时，样品的首次放电容量为130 mAh·g^-1，室温下循环30次后其比容量为124 mAh·g^-1。     

Li3V2(PO4)3的溶胶-凝胶合成及其性能研究

以LiOH·H₂O(LiF、Li₂CO₃、LiCH₃COO·2H₂O)、NH₄VO₃、H₃PO₄和柠檬酸为原料,采用Sol-gel法合成锂离子电池正极材料Li₃V₂(PO₄)₃。优化了锂源、溶胶的pH值、预烧条件、煅烧温度等合成条件,并采用XRD、SEM、恒电流充放电及循环伏安试验等方法,研究了所合成的Li₃V₂(PO₄)₃的结构形貌和电化学性能。结果表明,以LiOH·H₂O为锂源,溶胶的pH值等于3,于氩气氢气(体积比9∶1)混合气中300 ℃预烧 4 h,并在氩气氢气(体积比9∶1)混合气中600 ℃煅烧8 h合成的Li₃V₂(PO₄)₃正极材料为标准的单斜结构,具有较高的放电比容量和较好的循环稳定性,0.1C和1C倍率下首次放电比容量分别为130 mAh·g^-1和129 mAh·g^-1;1C倍率下循环40次后,容量仍为127 mAh·g^-1,容量保持率为98.4%;随后又进行10C倍率放电,10次循环后容量为105 mAh·g^-1,容量保有率达98.1%。循环伏安测试表明,该正极材料具有较好的电化学可逆性。     

三维花状Fe2（MoO4）3微米球的水热制备及电化学性能

以FeCl₃·7H₂O和Na₂MoO₄为原料,采用水热合成法制备三维花状Fe₂（MoO₄）₃微米球。探讨不同合成温度对样品形貌的影响,利用XRD、SEM和EDS等分析技术对样品的结构、形貌进行了表征,对该材料的电化学性能进行了测试。结果表明：Fe₂（MoO₄）₃微米球是由二维纳米片自组装而成的花状结构,合成温度为160℃时,制备的样品具有良好的电化学性能,当电流密度为100mA·g^-1,首次放电比容量为1431mAh·g^-1;并具有较好的循环性能和倍率性能。并对160℃合成样品表现较好电化学性能的原因进行了探讨。     

碳包覆Li3V2(PO4)3:溶胶-凝胶法合成及性能

利用V₂O₅、LiOH·H₂O、H₂O₂、NH₄H₂PO₄与柠檬酸为原料,通过溶胶-凝胶法合成了碳包覆的Li₃V₂(PO₄)₃复合正极材料。采用XPS、XRD、SEM、TEM、拉曼光谱和电化学方法对材料的性能进行了研究。还研究了其结构与焙烧温度、样品电导率和电化学性能的关系。研究表明复合材料具有空间群为P2₁/n的单斜结构,表面包覆粗糙多孔的碳层。在800 ℃下制备的碳包覆样品的电子导电率高达9.81×10^-5 S·cm^-1,约为高温固相氢气还原法制备的未包覆碳Li₃V₂(PO₄)₃的10000倍。测试结果表明碳包覆Li₃V₂(PO₄)₃的电化学性能远优于未包覆碳的样品。在3.0～4.3 V电压范围内,以0.1C和2C倍率充放电时,碳包覆的Li₃V₂(PO₄)₃具有高比容量(分别为128和109 mAh·g^-1)和优异的循环性能。     

混合溶剂对溶胶-凝胶法制备的Li3V2(PO4)3/C高倍率性能的影响

以有机-水为混合溶剂, 采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li₃V₂(PO₄)₃/C, 选取乙醇、乙二醇和1,2-丙二醇为有机溶剂, 聚丙烯酸(PAA)为碳源和螯合剂. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、恒流充放电以及循环伏安测试等方法, 研究了产物的结构形貌及电化学性能. XRD测试结果表明所有溶剂制备的样品结晶良好, 有机溶剂的加入不影响Li₃V₂(PO₄)₃材料的晶型结构. 恒流充放电结果表明有机溶剂的加入改善了材料的电化学性能. 以1,2-丙二醇-水为溶剂的样品电化学性能最好, 在3.0-4.5 V电压范围内, 0.1C (1C=150 mA·g^-1)倍率首次放电比容量为132.89 mAh·g^-1, 10C倍率首次放电比容量达125.42 mAh·g^-1, 循环700周后容量保持率为95.79%, 具有良好的倍率性能与循环性能; 在3.0-4.8 V电压范围内倍率性能较差. 扫描电镜结果表明混合溶剂制备的样品呈片状和针状, 这种形状有利于锂离子的扩散, 因此提高了材料的电化学性能.     

钒掺杂对正极材料LiFePO4/C的电化学性能影响

以LiH₂PO₄和廉价的Fe₂O₃为原料,葡萄糖为有机碳源,通过选择高价V⁵⁺进行铁位掺杂固相合成碳包覆复合改性的LiFe_1-xV_xPO₄/C（x=0,0.01,0.03,0.05,0.07,0.1）材料。700℃下处理得到结晶性好、电化学性能良好、较高振实密度ρ=1.2g·cm^-3的材料。X射线光电子能谱（XPS）测试结果表明掺入的钒为高价态V⁵⁺,能产生更多的过剩电子,从而提高了电子电导率,且V⁵⁺的掺入没有改变Fe的价态。交流阻抗测试结果进一步证明了V⁵⁺的掺入降低了电荷迁移阻抗,提高了材料的电子电导率。其中优化的材料LiFe_0.95V_0.05PO₄显示了不同倍率下良好的充放电比容量,在0.1C、1C、2C和5C倍率的放电比容量分别为155、146.5、135.3和125.9mAh·g^-1,5C循环500次后容量为119.5mAh·g^-1,容量保持率为94.9%,材料循环性能较好,具有良好的实际应用价值。     

异质双碳源对LiMn0.8Fe0.2PO4复合材料电化学性能的影响

采用水基流变相辅助的固相法,以异质碳蔗糖和石墨为碳源,合成了LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料,研究了不同石墨加入方式对所制复合材料电化学性能的影响,并对所制备的LiMn_0.8Fe_0.2PO₄/C复合材料进行了X射线衍射(XRD)、比表面积测试、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)等表征。结果表明,不同石墨包覆工艺对材料结构和电化学性能具有显著影响。前驱体煅烧后再加入石墨获得的样品纯度高,形貌呈均一的椭圆形,在0.1C下的放电比容量为149 mAh·g^-1,达到其理论比容量的 87%;在 5C 下最大的放电比容量为 133 mAh·g^-1;在 2C 倍率下经过 300 次循环后比容量维持在 127 mAh·g^-1,衰减率仅为1.9%,表现出了优良的循环稳定性。     

具备高首周库仑效率的高性能锂离子电池负极材料Li2Ni2(MoO4)3@C的制备

采用常规的固相反应法结合机械球磨制备了含碳质量分数23.7%的Li₂Ni₂（MoO₄）₃@C复合材料,并应用于锂离子电池负极。与纯Li₂Ni₂（MoO₄）₃相比,Li₂Ni₂（MoO₄）₃@C具有优异的电化学性能,在电流密度为200 mA·g^-1时,50周循环后,可逆容量高达845 mAh·g^-1。值得注意的是,Li₂Ni₂（MoO₄）₃@C的首周库仑效率高达85%。此外,运用循环伏安法对Li₂Ni₂（MoO₄）₃@C复合物存储锂行为进行了初步探索。     

Li3V2(PO4)3电极过程及其锂离子脱嵌动力学研究(I)

采用溶胶凝胶法合成了Nasicon化合物Li₃V₂(PO₄)₃, 采用X射线衍射(XRD)对产品进行了物相分析. 采用充放电测试, 循环伏安(CV)研究了化合物的电化学性能和锂离子的脱嵌过程, 计算出Li^＋在固相中的扩散系数(10^－8 cm²•s^－1); 采用交流阻抗测试(EIS)研究了Li₃V₂(PO₄)₃的电极过程; 对两种类型的阻抗图谱提出不同等效电路模型并对结果进行了拟合; 研究了Li₃V₂(PO₄)₃电极过程动力学以及新鲜电极界面在充放电过程中的变化特性.     

MoO42-取代对Nasicon型Li3Fe2(PO4)3正极材料电化学性能的影响

以MoO_4~(2-)部分取代Li3Fe2(PO4)3中的PO_4~(3-),研究表明:加入的MoO_4~(2-)离子主要以固溶形式存在于Li3Fe2(PO4)3中,起到了显著改善其电化学性能的作用。其中,MoO_4~(2-)掺杂浓度为0.3的样品表现出最佳的电化学性能,其在0.5C倍率下的首次放电容量为113.7 m Ah·g~(-1),这一数值比未掺杂的提高了20.7%;经过60次循环充放电,容量保持率为94%。将放电倍率从0.5C逐步增大至5C,再降至初始的0.5C,并在每个倍率循环10次,这一材料的最终放电容量可达首次0.5C的95%。这些优异的性能应归因于MoO_4~(2-)掺杂使材料的氧化还原能力增强,氧化还原电对的电势差减小,电池内部的电荷转移电阻减小,以及Li+扩散系数增加。     

Li3V2(PO4)3/C和Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C的结构和电化学性能的比较研究

采用溶胶-凝胶法合成了锂离子正极材料Li3V2(PO4)3/C(LVP/C)及Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C,并用XRD、循环伏安及交流阻抗等方法,研究了大量Na+掺杂对材料结构和电化学性能影响。结果表明,大量钠离子的掺杂会使LVP结构由单斜向菱方转变。掺杂化合物Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C在0.5 C充电1 C放电时,首次放电容量为118 mAh.g-1,50次循环后容量保持率为92.4%,并发现与单斜LVP存在多个放电平台不同,Li2.5Na0.5V2(PO4)3/C仅在3.7 V处有一个放电平台。     

Li3PO4表面修饰提高球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的性能

通过共沉淀法制备了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄@Li₃PO₄复合材料,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)及充放电测试研究了其结构与电化学性能。XRD和SEM表明,Li₃PO₄包覆影响了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄的晶格常数。CV和EIS表明,质量百分数5% Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有比纯LiNi_0.5Mn_1.5O₄更高的锂离子嵌脱可逆性,更大的锂离子扩散系数和更小的电荷转移电阻,说明在锂离子扩散过程中,质量百分数5%Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有更高的电子电导率。充放电测试表明,原位Li₃PO₄改性提高了材料的电子电导率、电化学活性,进而提高了高倍率放电容量。质量百分数5% Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄提高的电化学性能归因于Li₃PO₄的包覆、纳米颗粒组成球形的粒径引起的高的电子电导率和小的电化学极化。     

正极材料Li_(0.99)Nb_(0.01)Fe_(1-x)Mg_xPO_4/C的制备及电化学性能的研究

采用两步固相反应合成了锂、铁双位掺杂的锂离子电池正极材料Li0.99Nb0.01Fe1-xMgxPO4/C(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)。通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)以及恒电流充放电测试,研究了复合材料的晶体结构、形貌以及电化学性能。实验结果表明,制备的Li0.99Nb0.01Fe1-xMgxPO4/C(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04)为纯相,掺杂适量的Nb5+、Mg2+离子可减小材料的晶粒尺寸,当Nb离子掺杂量为1mol%、Mg离子掺杂量为3mol%时,Li0.99Nb0.01Fe0.97Mg0.03PO4/C的电化学性能最佳。室温下,0.2C、1C、2C、4C(1C=170mA·g-1)倍率充放电其首次放电比容量分别为153.7、149.7、144.6、126.4mAh·g-1,即使在8C倍率下放电其放电比容量也有92.2mAh·g-1,并表现出良好的循环性能。     

Li3PO4表面修饰提高球形LiNi0.5Mn1.5O4正极材料的性能

通过共沉淀法制备了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄@Li₃PO₄复合材料,并采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、红外光谱(FT-IR)、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)及充放电测试研究了其结构与电化学性能.XRD和SEM表明,Li₃PO₄包覆影响了球形LiNi_0.5Mn_1.5O₄的晶格常数.CV和EIS表明,质量百分数5% Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有比纯LiNi_0.5Mn_1.5O₄更高的锂离子嵌脱可逆性,更大的锂离子扩散系数和更小的电荷转移电阻,说明在锂离子扩散过程中,质量百分数5%Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有更高的电子电导率.充放电测试表明,原位Li₃PO₄改性提高了材料的电子电导率、电化学活性,进而提高了高倍率放电容量.质量百分数5% Li₃PO₄包覆的LiNi_0.5Mn_1.5O₄提高的电化学性能归因于Li₃PO₄的包覆、纳米颗粒组成球形的粒径引起的高的电子电导率和小的电化学极化.     

溶胶-喷雾干燥法制备纳米Li3V2(PO4)3/C及其电化学性能

本文以LiOH.H2O、NH4VO3、H3PO4和柠檬酸为原料,采用溶胶-喷雾干燥法制备Li3V2(PO4)3/C正极材料,对比了喷雾前驱体直接煅烧与机械活化后煅烧的样品的结构、形貌及其电化学性能。采用XRD、SEM、BET和振实密度测试等对样品的结构、形貌等进行了表征;采用恒流充放电、CV和EIS等手段考察了材料的电化学性能。结果表明,溶胶-喷雾干燥得到的样品为多孔球壳形,其壳体由厚度为100 nm左右的纳米片组成,经机械活化后煅烧保持保持了其纳米片结构,其结晶度与振实密度改善较明显,电化学性能较优异。0.1C放电比容量为123.6 mAh.g-1,10C和20C高倍率放电比容量还高达107.8和106.0 mAh.g-1。电化学阻抗结果表明,由该方法制备的样品具有较小的电荷转移阻抗。     

Li3V2(PO4)3/C的P123辅助流变相法制备及电化学性能

以V₂O₅、NH₄H₂PO₄、LiOH、柠檬酸、三嵌段聚合物表面活性剂P123为原料, 用流变相(RPR)法制备了Li₃V₂(PO₄)₃/C正极材料. 用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)等方法表征, 结果表明: 材料为单一纯相的单斜晶体结构, 颗粒均匀并呈现珊瑚结构; 恒流充放电, 循环伏安(CV)及电化学交流阻抗(EIS)等电化学性能测试表明, 采用P123 辅助合成材料电化学性能明显优于未采用P123 辅助合成材料. 3.0-4.3 V放电区间, 0.1C充放电下P123 辅助合成Li₃V₂(PO₄)₃/C材料首次放电比容量为129.8 mAh·g^-1, 经过50 次循环后容量只衰减0.9%; 倍率性能及循环性能优异, 1C、10C、25C的首次放电比容量分别为128.2、121.3、109.1 mAh·g^-1, 50次循环后容量保持率分别为99.1%, 96.9%, 90.7%. 这归因于三嵌段聚合物P123 作为分散剂的同时也作为有机碳源在颗粒表面及间隙形成碳网络, 有利于材料导电率的改善, 降低了其电荷转移阻抗, 减小了电极充放电过程的极化现象.     

PO43-掺杂和AlF3包覆协同增强Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2正极材料电化学性能

本研究采用PO₄^3-掺杂和AlF₃包覆的协同改性策略制备了P-LNCM@AlF₃正极材料(P=PO₄^3-,LNCM=Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂),提高了LNCM的结构稳定性以及抑制了界面副反应。其中,大四面体的PO₄^3-聚阴离子掺杂在晶格中抑制了过渡金属离子的迁移,降低体积变化,从而稳定了晶体结构,而且PO₄^3-掺杂能够扩大锂层间距,促进Li⁺的扩散,从而提升材料的倍率性能。此外,AlF₃包覆层能抑制材料与电解液的副反应从而提升界面稳定性。基于以上优势,P-LNCM@AlF₃正极表现出了优异的电化学性能。在1C电流密度下表现出了179.2 mAh·g^-1     

聚阴离子掺杂LiMnO_(2-y)X_y(X=BF_4~-,SiO_3~(2-),MoO_4~(2-),PO_4~(3-),BO_3~(3-))材料的合成及其电化学性能

采用水热法合成了聚阴离子掺杂LiMnO2-yXy(X=BF4-,SiO32-,MoO42-,PO43-,BO33-,y=0.01、0.03、0.05)锂离子电池正极材料。通过X射线粉末衍射(XRD)、X光电子能谱(XPS)、扫描电镜(SEM)和恒电流充放实验,研究了不同掺杂离子和掺杂量对产物结构和电化学性能的影响。结果表明,少量聚阴离子的掺杂未改变正交LiMnO2的晶体类型,但增大了材料晶胞体积,改善了材料的电化学循环性能。电化学交流阻抗(EIS)测试结果表明,聚阴离子掺杂增大了材料电荷转移阻抗,但明显提高了材料中Li+的扩散能力。