半胱胺-Zn(Ⅱ)络合反应稳定性及热力学特征研究

采用pH电位滴定法,于温度25℃条件下,获取半胱胺盐酸盐的各级加质子常数(lgK_1~H=10.92,lgK_2~H=8.25)、离解常数(K_(a1)=5.62E-09,K_(a2)=1.20E-11)及其与Zn(Ⅱ)形成配合物的稳定常数(lgk5=36.74)、热力学函数(△rHm=-157.14kJ/mol,△rSm=176.74J/(mol·K),△_rGm=-209.60kJ/mol),并计算各pH条件下半胱胺盐酸盐与Zn(Ⅱ)配合的条件稳定常数。计算得Zn(Ⅱ)与半胱胺盐酸盐配位反应的热力学函数△rGm0、△rHm0、△rSm0,证明反应过程为自发放热。半胱胺盐酸盐与Zn(Ⅱ)形成配合物的稳定常数和条件稳定常数均很大,表明形成的半胱胺锌很稳定。     

核磁共振法(NMR)和pH法研究Zn(Ⅱ)与HEDP(1-羟基乙叉-1,1-二膦酸)的配合物

本文用核磁共振法(NMR)和pH法对Zn(Ⅱ)与1-羟基乙叉-1,1-二膦酸(1-hydroxyethylidenel,1-diphosphonic acid,简称HEDP,以H_4L表示)的配合物进行了研究,由于pH<7时溶液中有沉淀生成,故NMR的研究是在溶液pH>7时进行.测定了溶液中不同Zn(Ⅱ)/HEDP摩尔比和pH值时~(?)PNMR的化学位移。研究结果表明在pH7.5-11.0范围内生成Zn(Ⅱ)/HEDP=1(摩尔比)组成的配合物,在pH11.8-12.3范围内生成Zn(Ⅱ)/HEDP=2(摩尔比)组成的配合物,分别用pH法和NMR法测定了上述组成配合物的稳定常数.结果如下: logK_([zn(HL)~-]) logK_([znL~(2-)]) logK_([zn,L]) pH法 4.69 7.51 11.63 NMR法——6.88-7.19 12.44     

N,N-双-羧甲基氨基乙酰蛋氨酸的合成及其与铟(Ⅲ)离子螯合行为的研究

本文报道了新螯合剂N,N-双-羧甲基氨基乙酰蛋氨酸的合成。用pH滴定法在25±0.1℃,μ=0.1(KNO_3)下测定了它的酸解离常数(pk_a_1=2.452,pk_a_2=3.320,pk_a_3=6.799)及它与铟(Ⅲ)离子的螯合物生成常数(logK_(InL)=8.90,logK_(InL)_2=6.47,logβ_InL_2=15.37),还测定了螯合物在30±0.1℃及μ=0.1(KNO_3)时的水解常数(K_a=1.9×10~(-5)),并算出形成正常螯合物的最佳pH值约为4.8。对形成配合物的物种及配位原子作了初步的探讨。     

3-硝基苯甲酸在DMSO介质中的电化学还原

本文用循环伏安法、控制电位电解和ESR方法结合, 研究了3-硝基苯甲酸(3-NBA)在DMSO介质中, Pt电极上的电化学还原过程。结果表明, 3-硝基苯甲酸通过三电子还原生成一种亚硝基自由基。观测到了自由基ESR谱的超精细结构。确定了ESR模拟谱的参数: a_1~N=10.91G, a_2~H=1.12G, a_4~H=a_6~H=3.38G, a_5~H=3.96G. 估算了自由基衰变速度常数k=4.814×10~(-2)s~(-1).     

邻苯二酚-3,6-二甲撑亚氨基二乙酸的酸离解平衡及其与碱土金属、锰(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、钍(Ⅳ)及铀酰离子配合物稳定性的研究

本文报道用 pH 滴定法测得25.0±0.1℃时0.1mol·dm~(-3)KNO_3水溶液中邻苯二酚-3,6-二甲撑亚氨基二乙酸(CBMIDA,H_6L)的六级酸解离常数及 CBMIDA 的镁(Ⅱ)、钙(Ⅱ)、锶(Ⅱ)、钡(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、锌(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镉(Ⅱ)、锰(Ⅱ)、铜(Ⅱ)、铁(Ⅲ)、钍(Ⅳ)和铀酰离子的配合物稳定常数 K_(MH_2L)~M、K_(MHL)~M、K_(ML)~M、K_(M_2L)~M 及配合物的质子化常数 K_(MH_2L)~H 和 K_(MHL)~H.讨论了 CBMIDA 的逐级酸离解的动态平衡机理以及金属离子与 CBMIDA 形成的各种配合物的配位形式.     

配合物生成反应速率常数与平衡常数之间的直线自由能关系 Ⅱ.镍(Ⅱ)-N-(对位取代苯基)氨基乙酸配合物的生成反应动力学研究

应用断流分光光度计(Stopped-Flow Spectrophotometer)研究了镍(Ⅱ)与 N-(对位取代苯基)-氨基乙酸(p-RC_6H_4NHCH_2COOH,R=CH_3O,CH_3,H,Cl,简写为 NROH 或 HL)在25℃及30％(v/v)乙醇溶液中生成配合物的反应动力学.实验结果表明,不仅氨基酸配体的负离子(NRO-或 L~-)具有较高的反应活性,而且两性离子(HN~+RO~-或~+HL~-)也是有效的反应配体.反应按双途径进行,即按 Eigen-Tamm 机理进行的 NRO-途径和以质子迁移为速率控制步骤的两性离子途径.两性离子的反应活性(以 logk_(HL~±)表示)与配体的碱性强度(pK_2)之间呈现直线自由能关系:logk_(HL~±)=5.36-0.432pK~2并发现镍(Ⅱ)配合物的离解反应速率常数(log k_(-L~-))与配体的碱性强度(pK_2)和配合物的稳定常数(logK_(NiL)~(Ni))之间均存在直线自由能关系,其线性回归方程分别为:logk_(-L~-)=5.66-0.815pK_2和 logk_(-L~-_=4.84-0.973logK_(NiL)~(Ni)     

支持电解质和离子强度对溶液中配合物稳定性的影响 Ⅲ.Pitzer理论在确定配合物热力学稳定常数中的应用

本文利用近十几年内发展起来的Pitzer方程表达配合平衡中各个电解质的活度系数,假设支持电解质的离子强度可近似地代表平衡体系的离子强度,并把Pitzer方程中的因子exp(-βμ~(1/2))展成级数,忽略高次项,从而使Pitzer参数B,B’皆与离子强度无关,于是得到: logK_μ+((0.39211△z~2)/(ln10))[((μ~(1/2))/(1+1.2μ~(1/2))+(5/3ln(1+1.2μ~(1/2))]=logK_0+A_1μ+A_2μ~2 (1)式中K_μ和K_0分别为配合物在一定离子强度μ下的逐级稳定常数和逐级热力学稳定常数,△z~2为配合反应中产物和反应物的电荷平方差,A_1,A_2为经验参数.根据方程式(1),利用曲线回归技术可以得logK_0.为了校正本公式推演过程中的两点假设,式(1)右边加上三次项,得到三次曲线方程式;考虑到计算和外推方便,舍去式(1)右边二次项,得到线性方程式.用本文的三种方法处理了前人的实验数据,与传统的方法相比,本文所提供的三种方法都可得到满意的结果.     

配合物稳定性与配体酸碱强度之间的直线自由能关系 Ⅴ.N-(对位取代苯基)氨基乙酸、邻菲罗啉与铜(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、锌(Ⅱ)生成三元配合物的稳定性研究

应用pH法,在25.0±0.1℃,0.1M NaClO_4,30％(V/V)乙醇水溶液中,测定了以邻菲罗啉(phen)为第一配体(A),N-(对位取代苯基)氨基乙酸(p-RphG;R=CH_3O,CH_3,H,Cl:G=NHCH_2COOH)为第二配体(B)的Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Co(II),Zn(Ⅱ)三元配合物的生成常数1ogK_(MAB)~(MA).结果表明,三元配合物的稳定性与第二配体的酸碱强度之间存在着直线自由能关系,即logK_(MAB)~(MA)=apK_B+C.文章讨论了影响三元配合物稳定性的各种因素.三元配合物稳定性的增加可以用金属离子与phen之间形成π反馈键来解释.与二元体系比较,Ni(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的三元配合物稳定性增长更大.此现象可以用π反馈键的生成以及分子内配体的芳环之间的重叠来解释.     

对位取代四苯基卟啉铜(Ⅱ)的生成动力学及其它金属离子的影响

本文用Shimadzu UV-240紫外可见分光光度计对Cu(Ⅱ)与对位取代四苯基卟啉H_2(p-X)TPP(X=NO_2,(Cl,H,CH_3,OCH_3)在二甲亚砜溶剂中的生成动力学及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用进行了系统研究,提出了反应机理,并观察了Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等其它金属离子对此反应的影响。发现反应速率常数及平衡常数与Hammett取代常数σ值之间呈现良好的直线自由能关系。     

S型曲线的左右摆动现象——海水中有机物对离子交换pH范围曲线的影响

本文研究了海水中存在氨基酸、腐植质等有机物时,对铜、铅、锌、锅和粘土矿物相互作用的离子交换率(％)-pH关系的“S型曲线”的影响。主要结果为:(1)随加入有机物量的增加,S型曲线先左后右地移动,其中△pH_(sh(L))与log(OB_m)呈直线关系。(2)在一定量有机物存在时对二价重金属,△pH_(sh(L))大小顺序为:Cu>Pb>Zn>Cd,△pH_(sh(L))与logK_(OA)呈直线关系。(3)对不同氨基酸存在时,铜-伊利石相互作用S型曲线的△pH_(sh(L)),与铜和这些氨基酸的logK_(OA),呈直线关系。(4)对上述实验现象提出定量解释,即遵循下述公式:(5)对S型曲线左右摆动现象从反应机理角度作了讨论。     

对位取代四苯基卟啉铜(II)的生成动力学及其它金属离子的影响

本文用Shimadzu UV-240紫外可见分光光度计对Cu(Ⅱ)与对位取代四苯基卟啉H_2(p-X)TPP(X=NO_2, (Cl,H,CH_3,OCH_3)在二甲亚砜溶剂中的生成动力学及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用进行了系统研究, 提出了反应机理, 并观察了Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)等其它金属离子对此反应的影响。发现反应速率常数及平衡常数与Hammett取代常数σ值之间呈现良好的直线自由能关系。     

配合物稳定性和配体酸碱强度之间的直线自由能关系──Ⅰ.二价过渡全属离子—α—氨基酸水杨醛席夫碱二元体系

在25±0.1℃,I=0.1mol·dm^-3KNO₃条件下,应用pH法测定了水杨醛缩α-氨基酸 的酸离解常数及它们与Mn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)生成的二元配合物的稳定常数.结果表明,对于同一种配体,配合物的稳定性均符合金属离子的欧文-威廉序;对于同一种金属离子,在配合物稳定性与配体的碱性之间均存在良好的直线自由能关系.     

邻羟基苄胺及其配合物的研究 Ⅳ.Cu(Ⅱ)混合型配合物的稳定性

用pH滴定法研究了在0.1MNaClO_4水溶液中(30.0±0.1℃)Cu(II)-邻羟基苄胺(HBA)和Cu(II)-L(L为乙二胺En,联呲啶DiPY,氨基乙酸Gly,丙二酸Mal,草酸Ox)与HBA的配位反应.测得了Cu(II)-HBA配合物稳定常数(logK_1=9.46,logK_2=7.21)和配位反应平衡常数logk_2[En(7.88),Dipy(9.09),Gly(8.23),Mal(8.48),Ox(8.24)].计算了△logK[△logK=logk_2-logK_1(HBA)]和歧化反应的平衡常数logX.所有混合型配合物的稳定性都比单纯配位统计效应所预期的稳定性要大(即logX>0.6).讨论了pH滴定曲线和几种影响混合型配合物稳定性的因素.     

VO(NCS)_n~((2-n) )配合物的ESR波谱及其稳定常数的测定

本文研究了VO(NCS)_n~(2-n)~ 配合物的ESR波谱,指出VO~(2 )与SCN~-在乙二醇-水混合溶剂中可形成四种不同组成的配合物:VONCS~ ,VO(NCS)_2,VO(NCS)_3~-,VO(NCS)_4~(2-).测定了ESR波谱参数,该配合物的超精细耦合常数A与SCN~-配位数n呈线性关系,A_n=117.66—3.41n(G).根据 ESR 波谱计算了配合物VO(NCS)_n~(2-n)~ (n=1,2,3,4)的逐级稳定常数,log K_1=2.15,log K_2=1.55,logK_3=0.8 7,log K_4=0.22.其中K_3,K_4的测定在文献上尚未见过报道。     

离子交换法研究稀土与一缩二羟乙酸络合反应的机理

利用静态阳离子交换法研究了镧、镨、钕、钐、钆、钇、钬及镥与一缩二羟乙酸的络合平衡,确定了络合的合适条件.确定在稀土金属离子浓度2×10~(-5)M及配位体浓度1×10~(-4)～3×10~(-3)M时,生成组成为1:1;1:2;1:3的络合物.在pH=3.10,μ=0.50,用Fron us法及Schubert法计算了各元素络合物之K_(fn)值,两法所得结果相符.测定了稀土与一缩二羟乙酸络合反应过程中释出之氢离子数,从而在实验数据基础上提出络合反应机理为:并计算了反应平衡常数.式中n=1,2,3.此外,还利用Davies公式计算μ=0.50时配位体的离解常数,从而算得了络合物稳定常数.根据不同配位体浓度时之分配系数K_d计算了稀土“元素对”的分离系数a,为分离这些元素提供了依据.     

无过量络合剂存在时极谱法测定络合物稳定常数的研究

在电极反应为可逆的条件下,导出了溶液中无过量络合剂存在时,稳定性高的单核金属络离子还原为汞齐时的极谱波公式和用极谱法测定其稳定常数的公式.以二乙二胺合铜(Ⅱ)Cuen₂²⁺离子为例,在无过量乙二胺存在下,从极谱波上滴汞电极的电位与电流的关系、半波电位与络离子浓度的关系以及络离子稳定常数的测定三方面,定量地证实了导出的极谱波公式和稳定常数测定公式.在无过量乙二胺存在时,用本法测得的Cuen₂²⁺的稳定常数对数值,log K=19.53,与文献值19.72符合良好.     

二(烷基黄原酸)合铂(Ⅱ)与哌啶在苯介质中连串取代反应的动力学及机理

研究了二(境基黄原致)合铂(Ⅱ)[Pt(S₂COR)₂(R=Me,Et,n-Pr,n-Bu,Am)]与哌啶连串取代反应动力学,提出了包括前期平衡的反应机理,据此导出的速率方程圈满地解释了全部实验事实.计算了前期平衡常数和速控步骤的速率常数,并对加成物的结构作了合理推断,计算了各活化参数和两个反应系的等动力学温度β₁=283±7K和β₂=263±25K.     

链酚胺型配体锌(Ⅱ)配合物模拟碳酸酐酶研究

合成了酚胺型链状配体,N,N'-二(2-羟基苄基)丙二胺(H~2L)及其Zn(Ⅱ)配合物(ZnL),通过元素分析、IR和^1HNRM等手段进行了表征。采用pH电位滴定法,在25℃±0.1℃,I=0.1mol·dm^-^3(KNO~3)条件下,测定了配体的质子化常数以及配体与金属离子Zn(Ⅱ)配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子Zn(Ⅱ)的配位情况,得到了配位酚羟基的解离常数。运用分光光度法,在25℃±0.1℃,I=0.1mol·dm^-^3(KNO~3)条件下,在pH=5.5～9.0(50mmol·dm^-^3缓冲溶液)范围内,研究了配合物作为碳酸酐酶模拟物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯水解的配合物催化速率常数k~N~P。实验结果表明,ZnHL^+的配位酚羟基的解离常数pK~a为6.83;催化速率常数k~N~P与pH之间不存在Sigmoidal型曲线关系,而是在pH值中性附近有最大值,ZnHL^+对NA酯水解有很好的催化效果,并且采取双重催化机理,是碳酸酐酶很好的模拟物。     

链酚胺型配体锌(Ⅱ)配合物模拟碳酸酐酶研究

合成了酚胺型链状配体,N,N'-二(2-羟基苄基)丙二胺(H~2L)及其Zn(Ⅱ)配合物(ZnL),通过元素分析、IR和^1HNRM等手段进行了表征。采用pH电位滴定法,在25℃±0.1℃,I=0.1mol·dm^-^3(KNO~3)条件下,测定了配体的质子化常数以及配体与金属离子Zn(Ⅱ)配位反应平衡常数。讨论了配体与金属离子Zn(Ⅱ)的配位情况,得到了配位酚羟基的解离常数。运用分光光度法,在25℃±0.1℃,I=0.1mol·dm^-^3(KNO~3)条件下,在pH=5.5～9.0(50mmol·dm^-^3缓冲溶液)范围内,研究了配合物作为碳酸酐酶模拟物催化对-硝基苯酚乙酸酯(NA)水解动力学,得到了NA酯水解的配合物催化速率常数k~N~P。实验结果表明,ZnHL^+的配位酚羟基的解离常数pK~a为6.83;催化速率常数k~N~P与pH之间不存在Sigmoidal型曲线关系,而是在pH值中性附近有最大值,ZnHL^+对NA酯水解有很好的催化效果,并且采取双重催化机理,是碳酸酐酶很好的模拟物。     

ⅡB族金属离子-5-取代邻菲罗啉-二酮肟配体三元体系的 稳定性研究

在(35±0.1)℃,I=0.1mol·dm^-^3KNO~3条件下,用pH法测定了二酮肟配体PnAO,5-取代邻菲罗啉(5-Rphen,R=CH~3,H,Cl,NO~2)的质子化常数,Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)分别与PnAO和5-Rphen二元体系的稳定常数,以及Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)-PnAO-5-Rphen三元体系的稳定常数。实验结果表明,在上述二元、三元体系中均存在良好的直线自由能关系,并从三元配合物构型上讨论了存在线性关系的内在原因。同时,讨论了金属离子、取代基对配合物稳定性的影响。