含两个酰胺基团的卟啉二聚体分子间氢键引起的发光光谱红移

通过5-（4-甲酸基苯基）-10,15,20-三（4-十二烷氧基苯基）卟啉（HAcTPP）与乙二胺,丙二胺和丁二胺反应,制备了一类含2个酰胺基团的卟啉二聚体C₂（AmTPP）₂、C₃（AmTPP）₂和C₄（AmTPP）₂以及相应的配合物Pt2C₂（AmTPP）₂、Pt2C₃（AmTPP）₂和Pt2C₄（AmTPP）₂。采用¹H NMR、¹³C NMR、质谱、元素分析、循环伏安、紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱等对二聚体的化学结构、热稳定性、电化学和光物理性质进行了表征。实验发现,二聚体和相应的铂配合物的光致发光（PL）光谱性质与溶液的浓度有关,在10^-7 mol·L^-1 THF稀溶液中,二聚体与单羧基卟啉的PL光谱基本一致。当浓度增加到10^-3 mol·L^-1 THF溶液时,二聚体的光致发光光谱最大值从657 nm红移到675 nm,比单羧基卟啉红移了18 nm。当与金属铂配位后,这种发射光谱随浓度增加而变化的特性更加明显。二聚体配合物在10^-7 mol·L^-1 THF稀溶液中PL光谱就产生了红移现象,最大发射峰λ_max为673 nm,比单羧基卟啉红移16 nm。在高浓度10^-4 mol·L^-1 THF溶液和升华薄膜中的PL最大发射峰进一步红移到727 nm的近红外区。进一步,为了证实二聚体配合物分子间的π-π和Pt-Pt相互作用,我们以配合物Pt2C₃（AmTPP）₂为例,对二聚体配合物固体在常温和低温77 K的PL光谱进行了测试,发现固体配合物表现出与温度相关的PL性质。当温度降到77 K时,配合物的最大发射峰从658 nm红移到674 nm,红移了16 nm。实验表明,卟啉二聚体和相应的配合物的红移现象与二聚体的分子结构直接相关,卟啉二聚体中的两个酰胺基团能够产生较强的分子间氢键,导致二聚体分子之间产生一定程度的π-π和Pt-Pt相互作用,使得二聚体PL光谱产生红移。     

[Pt2(P2O5H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-基态和激发态性质的理论研究

采用从头计算MP2和CIS方法分别优化等电子双核d8配合物[Pt2(P2O5H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-的基态和激发态结构.结果表明基态Pt-Pt距离分别为0.2905和0.2987nm,与实验的0.2925和0.2980nm符合.NBO计算的Pt-Pt键级以及Pt原子间伸缩振动说明Pt-Pt相互作用具有吸引本质.CIS计算揭示电子激发到Pt-Pt的σ(pz)成键轨道使得相互作用增强.保持激发态几何,含时密度泛函理论(TD-DFT)计算的溶液发射分别为449和475nm,与实验值512和510nm接近.     

一些有机铁硫原子簇配合物紫外光谱浓度效应的研究

在二氯甲烷溶剂中对有机铁硫原子簇配合物进行了紫外光谱(190～400 nm)研究发现,π-π~*跃迁紫外吸收峰的λ_(max)随溶液浓度的增加明显红移,而对含孤立C—S键或C—O键化合物未见明显移动。本文还研究了一些含n-π、π-π共轭化合物的紫外光谱,发现除π-π跃迁λ_(max)随溶液浓度增加红移外,π-π~*跃迁λ_(max)还随溶液浓度增加发生蓝移。     

以2,3-二苯基吡嗪或2,3-二苯基喹喔啉为配体的单核和双核金属铂配合物的晶体结构与光物理性质

以2,3-二苯基吡嗪(H_2dpp)、5-甲基-2,3-二苯基吡嗪(H2mdpp)和2,3-二苯基喹喔啉(H_2dpq)为配体,乙酰丙酮(Hacac)为辅助配体,合成了一类单核和双核金属铂配合物[Pt(Hdpp)(acac)](1)、[Pt2(dpp)(acac)2](2)、[Pt(Hmdpp)(acac)](3)和[Pt(Hdpq)(acac)](4),并且得到了配合物2、3和4的晶体结构数据。通过对单核配合物1的类似物配合物3和双核配合物2的配位平面、分子扭曲程度等的晶体结构分析,我们合理地推断以2,3-二苯基吡嗪为配体的双核配合物2具有比相应的单核配合物1更加扭曲的分子平面。通过对配合物1和2的紫外-可见吸收光谱和激发光谱的比较,发现由于双核配合物2在激发态的构型变化造成了激发光谱中最低能带比相应的最低能量吸收带光谱红移了18 nm。因此,尽管双核配合物2具有与单核配合物1类似的紫外-可见吸收光谱,最低能吸收带仅比单核配合物1红移5 nm,但是双核配合物2的最大发射峰值λmax为609 nm,比单核配合物1(λmax=546 nm)红移了63 nm。双核配合物2的发射光谱红移现象与配合物的分子构型直接相关。分子扭曲程度更大的双核配合物2在激发态可能发生了一个向平面性更好的构型转变过程,从而进一步降低了激发态能量,造成了发射光谱的红移。     

光激发四苯基卟啉钴氧化还原反应机理研究

金属卟啉在光激发条件下会呈现出重要催化特性和光学性质。四苯基卟啉亚钴(Co~Ⅱ TPP)性质稳定,难以通过强氧化剂氧化至四苯基卟啉钴(Co~ⅢTPP)。本文分别利用全波长氙灯与355nm激光脉冲诱导Co~Ⅱ TPP,探究其分子内的氧化还原过程。研究发现,Co~Ⅱ TPP的Soret带最大吸收峰随光照时长的递增出现红移,且吸收强度呈现先下降后上升的趋势,最大吸收峰位置由415nm逐渐红移至433nm,其Q带最大吸收峰位置由532nm逐渐红移至545nm。两种光源诱导Co~Ⅱ TPP均出现稳态吸光度的降低,分子内的活性中心钴离子由Co~(2+)氧化到Co~(3+)。咪唑使得Co~Ⅱ TPP受光诱导后更易出现稳态吸收峰红移。Co~Ⅱ TPP的瞬态吸收光谱有3个瞬态吸收峰,激光激发含咪唑的Co~Ⅱ TPP溶液仅在396nm出现单个瞬态吸收峰。数据表明光激发时,电子从卟啉的π成键分子轨道向具有配体特征的π~*反键分子轨道迁移,发生金属对配体的电荷迁移,生成稳定的高价态Co~Ⅲ。     

OH-存在下四苯基卟啉合钴氧化过程的电化学和光谱电化学

本文利用薄层伏安和现场光谱电化学方法考察了在EtCl~2中OH^-存在下四苯基卟啉合钴(TPP)Co^11的电极氧化反应。在低浓度OH^-存在下, (TPP)Co^11与OH^-生成一配位的配合物(TPP)Co^11(OH)^-, 此配合物不可逆地被氧化为(TPP)Co^111(OH)^-, 氧化峰电位负移到0.53V。而卟啉环第一步氧化电位也负移到0.88V。在高浓度OH^-存在下, (TPP)Co^11(OH)^-氧化生成(TPP)Ca^111(OH)~2^2-,氧化电位随OH^-浓度增加向负移。卟啉环第一步和第二步氧化电位分别负移到0.57V和1.07V。同时观察到第二步氧化伴随后行化学反应, 产物氧化电位在1.32V。测定了(TPP)Co^11(OH)^-, (TPP)Co^111(OH)^-和(TPP)Co^111(OH)~2^2-,(TPP)^+Co^111(OH)^-和(TPP)^+Co^111(OH)~2^2-各级配位化合物稳定常数。提出一个在OH^-滴定过程中(TPP)Co的各步配位反应及电化学反应的机理。     

2-苯基异喹啉及其衍生物铂(II)配合物的合成和光谱性质

合成了7种2-苯基异喹啉及其衍生物Pt(Ⅱ)配合物。 采用1H/13C NMR、TGA、X射线单晶衍射、CV、UV-Vis和PL等测试方法对配合物的结构和性能进行了表征。 结果表明,这些Pt(Ⅱ)配合物均为平面四方配位构型。 室温下,所有配合物在二氯甲烷(DCM)溶液中均发射红光,其中配合物(CzPPiQ)Pt(acac)和(CzPPiQ)Pt(dpm)为标准的红光发射,其发射源于金属到配体的电荷转移(MLCT)(407、444和463 nm)和配体中心(LC)(353、363和376 nm)的混合激发态。 配合物在DCM溶液中的光量子产率为0.02~0.06,寿命为1.78~3.33 μs。 大位阻外围取代基的引入有效抑制了分子间相互作用。     

新型环状金属Pt(Ⅱ)配合物:合成、晶体结构及光谱性质

合成了一种新的环状金属配体4-甲氧甲酰基-6-(4-甲基苯基)-2,2’-联吡啶(HL)及它的单核与双核Pt(Ⅱ)配合物[Pt(L)PPh₃](ClO₄)(1)与[Pt₂L₂(μ-dppm)](ClO₄)₂(2)(dppm=二(二苯基磷)-甲烷),并研究了它们的结构及光物理性质.配合物2的晶体结构分析表明,中心金属离子Pt(Ⅱ)呈扭曲平面正方形构型,桥配体dppm连接两个金属中心,0.3375 nm的Pt——Pt距离表明双核配合物中存在金属-金属相互作用.两配合物在～450 nm处的肩峰归属于金属到配体的电荷转移(MLCT)吸收,在固体及溶液中均观测到强烈的光致磷光发射.配合物1在固态时620 nm的低能发射归属为³(π-π)跃迁,并暗示配合物1晶体结构中存在分子间配体-配体相互作用,然而在溶液中仅观察到³MLCT发射光谱,但配合物2在固态及溶液中都观察到明显的金属和金属相互作用到配体的电荷转移(³MMLCT)发射.     

一类以菲衍生物为配体的新型红色到近红外磷光配合物的合成及其光致和电致发光性质

以2-(菲-9)-吡啶、1-(菲-9)异喹啉和喹喔啉并[2,3-l]菲为配体,合成了3个新颖的红色到近红外磷光配合物(pypt)2Ir(acac)、(sqpt)2Ir(acac)和(qupt)2Ir(acac).对这些配合物的吸收、发射光谱和电化学性质进行了研究,结果发现,菲取代基的性质主要影响配合物的LUMO能级,随着菲取代基共轭程度的增加,吸收光谱和发射光谱红移,光致发光(PL)光谱从619 nm红移到704 nm.将4%的(sqpt)2Ir(acac)掺杂在PVK+PBD主体材料中制备了掺杂磷光发光器件,器件电致发光(EL)光谱的λmax为704 nm,器件的EL光谱从红色一直延伸到近红外区域.     

二-[2',6'-二氟-2,3'-联吡啶- N,C4'][2,4-戊二酮-O,O]铱(III)的合成及其光致和电致发光性能

以2',6'-二氟-2,3'-联吡啶(Hdfpypy)为主配体,乙酰丙酮为辅助配体,合成了二-[2',6'-二氟-2,3'-联吡啶-N,C4'][2,4-戊二酮-O,O]铱(Ⅲ)配合物((dfpypy)2Ir(acac))。在THF溶液中,该配合物溶液最大光致发光光谱为465 nm(半峰宽为53 nm),同时伴有490 nm的肩峰,与面式-Ir(dfpypy)3在438和463 nm两个强度相近的发光光谱相比,发生了红移。配合物在脱气四氢呋喃溶液中的PL量子效率为0.41。将(dfpypy)2Ir(acac)以不同的浓度掺杂在主体材料聚乙烯基咔唑(PVK)中,制备了器件结构为:ITO/PEDOT∶PSS(聚二氧乙基噻吩∶聚对苯乙烯磺酸)/PVK∶(dfpypy)2Ir(acac)(100∶x)(70 nm)/Ba/Al的蓝色聚合物发光器件(x代表掺杂量)。在驱动电压为15.4 V时,2%掺杂器件的最大发光亮度为1400 cd/m2。当电流密度为0.23×10-3A/cm2时,2%掺杂器件最大亮度效率(ηc)为1.6 cd/A。器件的色坐标(CIE)值为(0.15,0.27)。     

室温发光的[2-(3-碘代苯基)吡啶-C^N][2,4-戊二酮]钯(Ⅱ):合成、晶体结构及其光物理性质

本文以2-(3-碘苯基)吡啶(HIppy)为主配体,乙酰丙酮(acac)为辅助配体合成了[2-(3-碘代苯基)吡啶-C^N][2,4-戊二酮-O^O]钯(Ⅱ)[(Ippy)Pd(acac)]配合物,通过核磁、质谱、单晶衍射等数据确定其结构.为了考察碘原子对配合物的光物理性质影响,合成了非碘代的配合物[(ppy)Pd(acac)].单晶结构表明,金属钯与配体形成变形的平面正方形结构,螯合平面C007Pd01N005与O003Pd01O004之间的二面角为3.72°.室温下,配合物(Ippy)Pd(acac)和(ppy)Pd(acac)都具有明显的光致发光(PL)光谱,在四氢呋喃(THF)溶液中两个配合物最大PL光谱在400 nm处,伴随着一个422 nm的肩峰.发光寿命分别为14.9和18.5 ns,我们将室温发光归属于金属微扰配体的单线态(~1LC)荧光.(ppy)Pd(acac)和(Ippy)Pd(acac)在THF溶液中PL量子效率为0.012和0.18,含碘的配合物和不含碘的配合物量子效率相差15倍.可见在配体中的苯环上引入碘原子有效降低了激发态非辐射衰减,从而显著提升了配合物的PL量子效率.相反,在低温77 K下,两个配合物呈现出相同的具有精细结构的PL光谱,发射峰分别在460、484、495和521 nm处,配合物的寿命分别为0.138和0.162 ms,配合物在低温下的发射光谱归属于~3MLCT和~3LC三线态混合的磷光.(Ippy)Pd(acac)在室温时,PL发射光谱的CIE坐标值为(0.169,0.091),是一种色纯度较高的蓝光配合物.     

化学简讯

D.Holten 和 G.S.Girolami 等最近观察到了双卟啉和钍(Ⅳ)的中性配合物的荧光,对于了解光合作用中的电子传递机制很有意义。这一荧光带的发现,有助于通过卟啉二聚体的(π,π~*)激发态来说明紧密排列的卟啉二聚体所具有的较宽的可见区的吸收带的存在。(π,π~*)态的产生显然和配合物中两个卟啉     

金属铂(Ⅱ)-卟啉二聚体配合物的分子内π-π相互作用

合成了以不同链长的烷氧基柔性链相连接的金属铂(Ⅱ)-卟啉二聚体配合物并对其热稳定性,光谱性质及电化学性质做了研究。在浓度由10^-7 mol·dm^-3增大到10^-3 mol·dm^-3的过程中将配体与配合物的紫外-可见吸收光谱与光致发光光谱做了对比,发现配体与配合物的吸收光谱随浓度变化未出现改变,但发射光谱显现出随浓度增大而产生红移现象。当烷氧基柔性链中碳原子数大于4时,C6与C10配合物无论是高浓度下的溶液与升华固体薄膜中的荧光发射光谱均比配体有明显的红移,而短链的配合物无此性质。     

金属铂(Ⅱ)-卟啉二聚体配合物的分子内π-π相互作用

合成了以不同链长的烷氧基柔性链相连接的金属铂(Ⅱ)-卟啉二聚体配合物并对其热稳定性,光谱性质及电化学性质做了研究。在浓度由10^-7 mol·dm^-3增大到10^-3 mol·dm^-3的过程中将配体与配合物的紫外-可见吸收光谱与光致发光光谱做了对比,发现配体与配合物的吸收光谱随浓度变化未出现改变,但发射光谱显现出随浓度增大而产生红移现象。当烷氧基柔性链中碳原子数大于4时,C6与C10配合物无论是高浓度下的溶液与升华固体薄膜中的荧光发射光谱均比配体有明显的红移,而短链的配合物无此性质。     

外围取代基团对卟啉铂(Ⅱ)配合物发光性能的影响

设计合成了具有不同外围取代基的卟啉铂(Ⅱ)配合物PtTEMP,PtTBMP,PtOMPP和PtDMPP,并对其结构和光电性能进行了表征.晶体结构分析结果表明,这些卟啉铂(Ⅱ)配合物具有较理想的平面配位构型,β-位叔丁基的引入有效抑制了分子间的π-π相互作用.外围取代基几乎不影响配合物的吸收和发光性质,最大发射峰位于646~656 nm之间,为配体中心的3π*-π磷光发射.空间位阻效应更强的叔丁基取代配合物(PtTBMP)的溶液态荧光量子效率和外量子效率最高,分别为0.58和6.3%.3个甲氧基取代的PtDMPP的发光效率优于2个甲氧基取代的PtOMPP,二者的溶液态荧光量子效率分别为0.36和0.29,外量子效率分别为2.4%和1.7%.     

N－乙酰皮考林酰肼合镍配合物的合成和晶体结构

合成了N－乙酰皮考林酰肼α-(C_5H_4N)CONHNHCOCH_3(简写为HL）及其镍配合 物Ni~(II)L_2·1.5CH_3OH·H_2O(C_(17.5)H_(24-)N_6NiO_(6.5))。配合物晶体属 于单斜晶系，空间群为P2_1/c，a = 1.5393 (1) nm, b = 0.80278(7) nm, c = 1. 8245(1) nm, β = 105.985(3)°, V=2.1674(3)nm~3, Z = 4, F(000) = 1004, R = 0.0503。在配合物中，镍（II）原子呈扭曲的N_4O_2八面体配位构型，晶体通 过分子间氢健作用形成一维的无限链状结构。红外光谱表明，配体在形成配合物后 , v (C=O)和v（C＝N）红移，电子光谱表明存在π-π~*和d-π~*的跃迁。     

结构对称齐聚(3-甲基噻吩)的电子结构和分子堆积

研究了一类结构对称的新型齐聚(3-甲基噻吩)(二聚体Br2MT和四聚体Br4MT)的电子结构和分子堆积形式.结果表明,随着链的增长,新合成的Br4MT溶液比Br2MT溶液(溶剂CHCl3)的最大紫外吸收波长红移约60 nm,Br2MT和Br4MT的π电子轨道重叠度及斯托克斯位移均较大;广角XRD晶体结构分析表明,该类齐聚(3-甲基噻吩)的π-π堆积晶面间距比聚(3-烷基噻吩)减小了约0.08 nm,分子堆积形式主要为π-共轭平面的堆积,其分子结构趋向于紧密堆积.该结构对称齐聚(3-甲基噻吩)的电子结构和分子堆积形式有利于提高其电荷传输能力.     

β-榄香烯及其银离子配合物的紫外及圆二色光谱研究

测定β-榄香烯及其银离子配合物的紫外吸收光谱及圆二色性,研究络合前后光谱特征峰的变化,并用分子轨道理论对β-榄香烯银离子的配位键的形成作出解释.结果表明:β-榄香烯与银离子能形成π配合物,形成配位化合物后,其紫外吸收光谱特征吸收峰红移(213 nm→252 nm)及圆二色性发生变化.从紫外光谱来看,β-榄香烯与硝酸银形成π配合物.     

N,N''''-亚水杨基喹哪啶酰肼合锰(Ⅱ)的晶体结构和非线性光学性质

合成了N,N'-亚水杨基喹哪啶酰肼(sqnhz)及其锰配合物[Mn(sqnhz)2]sqnhz(C51H39Cl2MnN9O6,Mr=999.75).X射线衍射实验结果表明标题配合物晶体属于三斜晶系,空间群为P1;晶体学参数a=0.772 3(1)nm,b=1.153 7(3)nm,c=1.354 9(2)nm,α=74.387(8)°,β=83.342(6)°,γ=80.967(9)°,V=1.144 8(4)nm3,Z=1,Dc=1.450 mg/m3,F(000)=515,μ(Mo-Kα)=0.468 mm-1,R=0.060 6,Rw=0.115 2.在配合物[Mn(sqnhz)2]中,锰(Ⅱ)原子具有扭曲的八面体配位构型,晶体通过分子间氢键作用形成一维无限链状结构.红外光谱表明,配体在形成配合物后,v(C=O)和v(C=N)红移.电子光谱表明存在π-π*和d-π*的跃迁,荧光光谱表明,配合物金属对配体n-π*激发引起的荧光发射峰有较大的影响,配合物对于λ=0.106 nm激光倍频系数I2w/I2ω,(KDP)为0.94.     

双核Pt(II)配合物的光谱结构和激发态性质的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论对单核和双核三联吡啶Pt(II)配合物[Pt(trpy)C≡CH]^＋ (1)和[Pt(trpy)C≡ (2)的基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究. 结果揭示了双体配合物中Pt—Pt间距离在激发态时明显短于基态时的距离, 而且双体聚合后最低能吸收和发射波长相对单体配合物发生了明显红移, 这种激发的本质被指认为是来自于[d_σ*(d_δ*π*)]的MMLCT (metal-to-metal-to-ligand charge transfer)电荷转移跃迁. 另外, 对研究的配合物, 用VWN (Vosko-Wilk-Nusair)泛函优化得到的几何和用SAOP(轨道势的统计平均)计算的光谱能量和实验值符合得很好, 能够准确反映实验现象.