双核Pt(II)配合物的光谱结构和激发态性质的密度泛函理论研究

采用基于第一性原理的密度泛函理论对单核和双核三联吡啶Pt(II)配合物[Pt(trpy)C≡CH]^＋ (1)和[Pt(trpy)C≡ (2)的基态和激发态以及光谱性质进行了系统研究. 结果揭示了双体配合物中Pt—Pt间距离在激发态时明显短于基态时的距离, 而且双体聚合后最低能吸收和发射波长相对单体配合物发生了明显红移, 这种激发的本质被指认为是来自于[d_σ*(d_δ*π*)]的MMLCT (metal-to-metal-to-ligand charge transfer)电荷转移跃迁. 另外, 对研究的配合物, 用VWN (Vosko-Wilk-Nusair)泛函优化得到的几何和用SAOP(轨道势的统计平均)计算的光谱能量和实验值符合得很好, 能够准确反映实验现象.     

含有共轭炔基的发光Pt(Ⅱ)配合物发光性质的密度泛函理论研究

本文利用密度泛函(DFT)和含时密度泛函(TDDFT)方法研究了一系列配合物Pt(ppy)(C≡C)_nPh(ppy=6-phenyl-2,2′-bipyridine n=1～6)的基态和激发态的电子结构和发射光谱。计算揭示,当(C≡C)_n链长n=1～3时,配合物1～3的磷光发射被指认为是 ³[π^*(ppy) → Pt(5d),π((C≡C)_nPh)](³LMCT/³LLCT)的混合电荷跃迁。而当n=4～6时,配合物4～6的磷光发射主要是来自于(C≡C)_nPh配体内部³ππ^*跃迁(³ILCT)和少部分的³LLCT微扰跃迁。通过分析前线轨道成份,可以预测当炔基链长n趋于∞时,电荷跃迁将完全发生在炔基链的π轨道之间。     

[Pt2(P2O4H2)4]4-和[Pt2(P2O4CH4)4]4-基态和激发态性质的理论研究

采用从头计算MP2和CIS方法分别优化等电子双核d⁸配合物[Pt₂(P₂O₄H₂)₄]^4-和[Pt₂(P₂O₄CH₄)₄]^4-的基态和激发态结构。结果表明基态Pt-Pt距离分别为0.290 5和0.298 7 nm，与实验的0.292 5和0.298 0 nm符合。NBO计算的Pt-Pt键级以及Pt原子间伸缩振动说明Pt-Pt相互作用具有吸引本质。CIS计算揭示电子激发到Pt-Pt的σ(p_z)成键轨道使得相互作用增强。保持激发态几何，含时密度泛函理论(TD-DFT)计算的溶液发射分别为449和475 nm，与实验值512和510 nm接近。     

一系列d8配合物1,3[(dz2)(pz)]激发态和金属间相互作用的理论研究

采用MP2和CIS方法分别优化trans-[M₂(CN)₄(PH₂CH₂PH₂)₂] [M＝Pt (1), Pd (2)和Ni (3)]和trans-[M(CN)₂(PH₃)₂] [M＝Pt (4), Pd (5)和Ni (6)]的基态和^1,3[(d_z2)(p_z)]激发态结构. CIS计算显示1的激发态Pt-Pt距离相对基态变短, 而2和3的金属间距离却增长. TD-DFT方法合理地预测了1～6发射能, 如: 1在CH₂Cl₂溶液中分别拥有348和404 nm的荧光和磷光发射, 与实验的386和448 nm相对应. 在1～3的激发态中, d⁸-d⁸相互作用依次递减, 相应的发射跃迁能增加; 与单核配合物4～6相比, 金属间相互作用使得双核Pt配合物的发射波长红移, 而对双核Pd和Ni配合物影响很小.     

一种含咔唑基团的混配型钌(II)配合物的合成、表征和酸碱性质研究

合成了钌(II)配合物cis-[Ru(HL)(Hdcbpy)(NCS)₂]^－•[N(C₄H₉)₄]^＋ (HL＝2-(9-乙基-9H-3-咔唑基)-1H-咪唑[4,5-f] [1,10]邻菲啰啉, H₂dcbpy＝4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶). 采用元素分析、核磁共振氢谱、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、质谱(MS)对配合物进行了表征. 通过紫外-可见吸收光谱和稳态荧光光谱, 研究了该配合物的基态和激发态酸碱性质. 结果表明该配合物在基态时能发生5步质子化/去质子化反应, 表现出基于光致发光强度和激发态能量转移途径的质子化/去质子化诱导的分子开关性质.     

Ru(Ⅱ)和Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH3)(-C≡CC6H4NO2-p)Cl]m(m=0，+1)的光谱性质的密度泛函-含时密度泛函理论研究

我们利用DFT中的B3LYP方法优化了Ru(Ⅱ)配合物和氧化的Ru(Ⅲ)配合物[Ru(bpy)(PH₃)(-C≡CC₆H₄NO₂-p)Cl]^m[bpy=2，2′-bipyridine;m=0 (1)，+1 (1⁺)]的基态几何结构，得到的几何参数与实验结果吻合的很好。采用TDDFT方法，得到了配合物1和1⁺的激发态电子结构和电子吸收光谱。研究结果表明，配合物1和1⁺随着氧化过程的发生，光谱性质也发生变化，Ru(Ⅱ)配合物的低能吸收被指认为MLCT/LLCT混合跃迁，而氧化的Ru(Ⅲ)配合物1⁺的低能吸收具有LMCT跃迁性质。     

三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物的基态和激发态的理论研究

为了探究取代基对三联吡啶Pt(Ⅱ)配合物发光性质的影响, 采用MP2和CIS方法分别对配合物[Pt(trpy)C≡CC6H4R]+[trpy=2,2',6',2″-Terpyridine; R=NO2(1), Cl(2), H(3), CH3(4)]的基态和激发态的几何构型进行了优化, 通过TDDFT/B3LYP方法得到了这些化合物在二氯甲烷溶液中的磷光发射光谱以及它们的跃迁性质. 研究结果表明, 由于NO2的强吸引作用以及在C≡CC6H4NO2部分可能存在的电子共振结构, 化合物1的最低发射可以指认为Pt—C≡C→trpy(3MLCT/3LLCT) 的跃迁, 并且还有很大的一部分来自于π→π*(C6H4NO2) 跃迁的贡献, 而化合物3和化合物4由于含有给电子基团, 因此其最低发射仅仅是来自于3MLCT/3LLCT的跃迁. 但是并不是所有的取代基为吸电子基团时都能有类似的π→π*跃迁性质. 对于化合物2, Cl是仅次于NO2的吸电子取代基, 但是由于缺少电子共振的贡献, 它的跃迁性质却与化合物3和4相同. 另外, 激发态几何相对于基态几何没有发生太大的变化, 这与实验上所观察到的较小斯托克斯频移现象一致.     

基于三氰基铁(Ⅲ)酸盐的FeⅢ4NiⅡ2六核配合物的合成、结构及磁性

利用三氰基铁酸盐(Bu₄N)[Fe^Ⅲ(Tp)(CN)₃](Tp=氢化三(1-吡唑基)硼酸)与配体2,9-二吡唑基-1,10-菲咯啉(dpzpen)以及高氯酸镍反应合成了一例氰根桥联的Fe^Ⅲ₄Ni^Ⅱ₂六核配合物[Fe₄Ni₂(Tp)₄(CN)₁₂(dpzpen)₂]·12H₂O·3CH₃OH(1)。结构研究表明配合物1具有近似菱形的Fe^Ⅲ₂Ni^Ⅱ₂骨架结构,另外2个Fe(Ⅲ)则通过氰根延伸在菱形的外侧。磁性研究表明在配合物1中氰根桥联的Fe(Ⅲ)和Ni(Ⅱ)表现出铁磁相互作用。更为重要的是,基于配合物1的结构模型,对它的变温磁化率数据进行拟合得到了不同Fe(Ⅲ)-Ni(Ⅱ)之间的磁耦合常数,得到的最佳磁耦合常数J_3d (15.73 cm^-1)>J_2d (3.53 cm^-1)≈J_1d (3.50 cm^-1)与Ni—N键的键长以及Ni—N≡C键角的变化趋势有关(J_3d： 0.206 5 nm,169.8°; J_2d： 0.206 2 nm,163.1°; J_1d： 0.198 7 nm,161.6°)。以上结果表明Ni—N键长越短,Ni—N≡C键角越大,Fe(Ⅲ)与Ni(Ⅱ)之间的铁磁耦合越强。     

铂-钴双核配合物:合成、光物理性质及可见光驱动分解水制氢

合成了一种铂钴双核配合物, [Pt(^tBu₃tpy)([C≡C-C₆H₄N])-Co(dmgH)₂PyCl, (5)](^tBu₃tpy为4, 4′, 4″-叔丁基-2,2″6′, 2″三联吡啶, C₆H₄N为吡啶基, dmgH为丁二酮肟, Py为吡啶), 并研究其光物理和光化学性质。通过对配合物进行紫外、荧光光谱表征, 表明该铂配合物在可见光区显示金属到配体电荷转移(MLCT)的特点及钴配合物猝灭其发光的性质。在电子给体三乙醇胺(TEOA)存在下, 这种双核配合物可实现光驱动分解水产氢, 光催化产氢性质受很多因素影响, 比如pH值, 溶剂等。通过质谱和紫外光谱表征表明这种双金属核分子催化剂不稳定, 铂光敏剂和钴催化剂会在光照过程会分离。     

含轴向咪唑配体的手性SalenCo(III)配合物ECD谱的理论解析

用密度泛函理论(DFT)方法, 在B3LYP和混合基组(C, H原子用6-31G^*; Co, N, O用6-311+G(2d,p))水平上, 对含轴向配体的三种Co(III)席夫碱配合物[Co(MeO-salen)(Im)₂]⁺、[Co(MeO-salen)(2-MeIm)₂]⁺和[Co(MeO-salen)(MeIm)₂]⁺ (Im=咪唑, MeIm=1-甲基咪唑, 2-MeIm=2-甲基咪唑, MeO-salenH₂=salen型席夫碱, 即(R,R)-N,N′-双(5-甲氧基亚水杨基)-1,2-二亚胺基环己烷)在二氯甲烷溶液中的基态结构进行了优化, 并用含时密度泛函理论(TDDFT)方法, 在相同泛函和基组水平上计算了其激发能、振子强度和旋转强度. 这些计算中均用极化连续介质模型(PCM)考虑了溶剂效应. 计算的电子圆二色(ECD)谱与实验谱吻合较好. 通过对有关跃迁性质的分析, 对实验电子圆二色光谱进行了解析与指认. 结果表明, 长波区的第一个圆二色(CD)吸收带主要是由π→d荷移跃迁(LMCT)引起的, 而不是通常认为的d→d跃迁. 轴向配体的加入对配合物前两个CD吸收带的符号没有影响, 但会影响带形和强度. 手性salen配合物的绝对构型为λ(RR)时, 第一个CD吸收带为正, 第二个为负. 这些结论对于深入理解该类配合物的电子结构和手征光学性质具有重要的科学意义.     

气相中Sc+和Ti+与CS2反应的计算研究

以Sc⁺和Ti⁺与CS₂反应作为第一前过渡金属离子与CS₂反应的范例体系. 采用密度泛函(UB3LYP/6-311+G*)方法计算研究了Sc⁺和Ti⁺在基态和激发态与CS₂反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 计算了不同多重度下的反应交叉势能面. 确定了Sc⁺和Ti⁺与CS₂的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS₂反应的主要通道.     

1-β-D-呋喃核糖基-1,2,4-三唑-3-酰胺铂配合物的合成研究

cis-[Pt(DMSO)₂Cl₂], K[Pt(DMSO)Cl₃]分别与两摩尔1-β-D-呋喃核糖基-1,2,4-三唑-3-酰胺(Ribavirin)进行络合反应, 制得了高收率的二配位铂配合物; 讨论了不同摩尔的1-β-D-呋喃核糖基-1,2,4-三唑-3-酰胺与cis-[Pt(DMSO)₂Cl₂]和K[Pt(DMSO)Cl₃]进行络合反应的结果; 对[Pt (N⁴,N⁷-Ribavirin)(DMSO)Cl]配合物(1)的X衍射晶体结构进行了测定.     

OH自由基的高精度量子化学研究

采用内收缩MRCI方法(Internally Contracted Multiconfiguration-Reference Configuration Interaction)研究了OH自由基, 计算得到其基态稳定构型的键长是0.09708 nm, 对应的实验值是0.096966 nm, 第一激发态的键长是0.10137 nm,实验值是0.10121 nm. 同时得到势能曲线PECs (Potential Energy Curve), 再分别由Murrell-Sorbie势能函数拟合计算和POLFIT程序计算得到OH自由基在基态X²Π和第一激发态A²Σ⁺时的光谱数据：平衡振动频率ω_e, 非谐性常数ω_eχ_e以及高阶修正ω_eY_e, 平衡转动常数B_e, 振转耦合系数α_e, 解离能D₀和垂直跃迁能量ν₀₀. 这些理论计算结果与最新的实验值非常吻合, 精确度比前人也有很大提高. 其中我们计算得到基态OH(X²Π)的解离能D₀＝35568.86 cm^－1, 第一激发态OH (A²Σ⁺)的解离能D₀＝18953.93 cm^－1, 从第一激发态A²Σ⁺ (ν＝0)到基态X²Π (v＝0)的垂直跃迁能ν₀₀＝32496.42 cm^－1.     

双核Au(I)磷硫配合物激发态性质和金属间弱相互作用的从头算研究

采用MP2和CIS方法分别优化双核Au(I)磷硫配合物, [Au₂(SHCH₂SH)₂]^2＋ (1), [Au₂(SHCH₂SH)(PH₂CH₂PH₂)]^2＋(2), [Au₂(PH₂CH₂PH₂)₂]^2＋ (3), [Au₂(SHCH₂SH)(SCH₂S)] (4), [Au₂(PH₂CH₂PH₂)(SCH₂S)] (5)和[Au₂(SCH₂S)₂]^2－ (6), 基态和激发态的结构. 计算结果表明基态时1～6中存在Au(I)-Au(I)弱吸引作用, 激发态时1～5的金属间相互作用明显增强而6则减弱, 这与实验研究结果一致. 单激发组态相互作用计算揭示: 磷硫配体的更替使得Au(I)配合物跃迁性质呈现MC→MMLCT→MLCT的规律性变化(MC: 金属中心; MMLCT: 金属金属到配体电荷转移; MLCT: 金属到配体电荷转移).     

YS+(1Σ+, 3Φ)与COS气相反应: YS++COS→YS2++CO的理论研究

采用密度泛函B3LYP方法研究了硫化钇离子YS⁺ (¹Σ⁺, ³Φ)与硫转移试剂COS在气相中的反应: YS⁺+COS→YS₂⁺+CO. 在单重基态和三重激发态势能面上都找到了四条反应通道. 但是除一条反应通道之外, 其他的反应机理和几何结构变化趋势在不同的势能面上有很大不同. 实验中生成YS₂⁺ 所表现出的吸热特征来自于在基态反应中的三条通道(A, B和C), 其活化势垒分别为28.3, 140.5和120.2 kJ·mol^-1. 计算结果表明硫转移反应没有双态反应活性, 因此产物YS₂⁺ 在低能量区的放热特征是由于基态反应物中还混有残留的激发态YS⁺.     

氨·二甲胺·羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物的合成、抗肿瘤活性和与DNA的键合水平

本工作设计合成了6种新型混胺羧酸根合铂(Ⅱ)类配合物[Pt((?)NH)(NH₃)X₂](a～f){其中，X=CH₃COO^-(乙酸根)，CH₃Cl COO^-(氯乙酸根)，CHCl₂COO^-(二氯乙酸根)，C₆H₅-COO^-(苯甲酸根)，p-CH₃-C₆H₄-COO^-(对甲基苯甲酸根)，p-CH₃O-C₆H₄-COO^-(对甲氧基苯甲酸根)}。通过元素分析、摩尔电导、差热分析、红外光谱、紫外光谱和 ¹H核磁共振谱对配合物进行了表征。通过MTT法研究了配合物的体外抗肿瘤活性，通过等离子体质谱研究了配合物与细胞DNA的键合量；体外抗肿瘤活性测试表明，配合物(a～f)对所测试的肿瘤细胞MCF-7、HCT-8和BGC-823没有表现出活性，但对EJ和HL-60两种肿瘤细胞表现出好的活性，而且配合物(d～f)对HL-60细胞的活性与顺铂相当。配合物(a～f)与HL-60细胞的DNA键合量与其作用浓度表现出一定的依赖性，从小到大的顺序为：cisplatin < c < b < a < f < e < d。     

TiO2基态和激发态的几何结构、激发能和偶极矩

采用二阶微扰理论MP2、密度泛函B3LYP方法和含时密度泛函TD-B3LYP方法分别优化了TiO₂分子的基态¹A₁和六个激发态¹B₂、³B₂、¹B₁、³B₁、¹A₂和³A₂的几何结构. ¹A₁、¹B₂、³B₂、¹B₁和³B₁具有弯曲几何结构, ¹A₂和³A₂具有线性对称结构. 我们发现激发态¹B₂、³B₂、¹B₁和³B₁键偶极矩的数值大小顺序和相应的键角大小顺序完全一致. 另外, 采用完全活化空间自洽场(CASSCF)CASSCF(6,6)、CASSCF(8,8)、多参考组态相互作用(MRCI)和含时密度泛函TD-B3LYP 计算了TiO₂ 分子各激发态的垂直激发能和绝热激发能. 对¹B₂、³B₂和¹B₁三个态, MRCI/CASSCF(6,6) 计算的垂直激发能和绝热激发能与已有的实验值最接近. 对其他三个激发态³B₁、¹A₂和³A₂, 计算的激发能和文献报道的激发能计算值基本一致. 最后, 还计算了TiO₂分子的基态和激发态的偶极矩. 对¹A₁和¹B₂态, 偶极矩的计算值与已有的实验值相吻合. 采用原子偶极矩校正的Hirshfeld 布居方法计算了TiO₂分子在¹A₁、¹B₂、³B₂、¹B₁和³B₁态时各原子的电荷, 发现从基态到激发态偶极矩的变化与电荷从氧原子向钛原子的转移有关. 整个计算中还考察了基函数cc-pVDZ、cc-pVTZ和cc-pVQZ对计算结果的影响.     

含噻吩环的吡啶Ru(II)配合物的电子结构和非线性光学性质

采用密度泛函理论(DFT) B3LYP方法对含有噻吩环的吡啶Ru(II)配合物的电子结构和非线性光学(NLO)性质进行理论研究. 结果表明: 配合物[Ru^II(NH₃)₅L]²⁺(L为含噻吩环的有机基团)中, 配位原子与中心金属离子间没有形成稳定的化学键, 但存在较强的供体-受体(D-A)相互作用; NH₃被羰基(CO)取代后, Ru-C间形成了稳定的σ-π配键, 降低了受体的空轨道能级. 噻吩环的增加增大了体系的共轭程度, 有利于分子内电荷转移, 使配合物的极化率α和一阶超极化率β明显增加. 结合配合物的前线分子轨道分析发现, 电荷转移过程中, 对体系二阶NLO系数贡献较大的是配体内电荷转移(ILCT)和配体间电荷转移(LLCT)跃迁, 羰基引入后配体到金属的电荷转移(LMCT)使配合物[Ru^II(CO)₅L]²⁺比对应的配合物[Ru^II(NH₃)₅L]²⁺的β值增大约7倍.     

一种含吲哚咪唑基Ru(II)配合物的酸碱性质和与DNA相互作用的研究

合成了一个新的Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂(H₂iip)](ClO₄)₂•5H₂O [bpy＝2,2'-联吡啶, H₂iip＝2-吲哚基-咪唑并[4,5-ƒ][1,10]-邻菲罗啉]. 通过酸碱滴定发射光谱测定了该配合物的表观电离常数; 用紫外可见光谱、荧光光谱、稳态荧光淬灭、溴化乙锭竞争键合、粘度测量和DNA裂解实验研究了配合物与DNA的相互作用性质. 结果表明配合物以经典的插入模式与DNA键合, 键合常数K_b＝(5.97±0.27)×10⁵ mol^－1•L (50 mmol/L NaCl).     

气相中Cu+和Zn+与CS2反应的计算研究

以Cu⁺和Zn⁺与CS₂反应作为第一过渡金属离子与CS₂反应的范例体系. 采用密度泛函UB3LYP/6-311+G^*方法计算研究了第一过渡金属离子在基态和激发态与CS₂反应的反应机理. 全参数优化了反应势能面上各驻点的几何构型, 用频率分析方法和内禀反应坐标(IRC)方法对过渡态进行了验证. 并用UCCSD(T)/6-311G^*方法对各驻点作了单点能量校正. 在Cu⁺与CS₂反应中, 计算了单重态初始中间体¹IM1到三重态插入型中间体³IM2的反应交叉势能面. 确定了第一过渡金属离子与CS₂的反应为插入-消去反应, 找到了基态和激发态金属离子与CS₂反应的主要通道.