载体效应对Pt催化剂在一甲胺湿式氧化中的催化性能影响研究

采用浸渍法制备了Pt/AC,Pt/ZrO2,Pt/Al2O3催化剂,并研究了其对一甲胺湿式氧化(CWAO)反应的催化性能.结果表明:载体对Pt的催化活性具有十分明显的影响,当Pt负载到活性炭(AC)载体表面时具有最佳的催化活性,其次是氧化锆,而当Pt负载到氧化铝载体表面时,其催化活性最低.一甲胺在Pt/AC,Pt/ZrO2,Pt/Al2O3催化剂表面被矿化所需最低温度分别为200,250和280℃.Pt/AC催化剂优异的催化活性主要归因于Pt与载体间的弱相互作用、活性炭的大比表面积以及载体自身具有一定的催化活性.     

非碱性条件下不同粒径的碳载体负载Pt催化剂上甘油的选择性氧化(英文)

采用浸渍法制备了不同粒径的活性炭负载的Pt催化剂,并运用扫描电镜、N2吸附-脱附、透射电镜和X射线衍射对催化剂进行了表征.结果表明,当活性炭载体的粒径从253.2?m下降至9.3?m时,其表面积或孔体积变化不大,Pt颗粒高度分散于载体表面,平均粒径为2.8～5.5nm.这些高度分散的Pt催化剂在非碱性条件下的甘油氧化反应中表现出较高的活性,且随着载体粒径的减小而明显提升.其中粒径为9.3?m的活性碳负载的Pt催化剂上,游离的甘油酸收率达到47.6%,且催化剂可以重复使用.     

表面含氧基团对AuCl3-CuCl2/C双组分非汞催化剂催化性能的影响

采用HNO₃氧化及在He气氛围经不同温度焙烧处理椰壳活性炭, 以此活性炭为载体, 通过浸渍法制得AuCl₃-CuCl₂/C双组分非汞催化剂, 并用于乙炔氢氯化反应评价. 结果表明, 分别以HNO₃处理、 未处理和400 ℃焙烧处理活性炭为载体的催化剂乙炔转化率最高分别可达98%, 96%和90%; 而以700和1000 ℃焙烧的活性炭为载体的催化剂反应4 h后乙炔转化率急剧下降为30%. 考察了活性炭表面的含氧基团(尤其是羟基)对Au基催化剂的催化性能的影响.     

催化KBH_4还原红霉素6,9-亚胺醚的研究

在催化剂作用下,红霉素6,9-亚胺醚经KBH4还原制备阿奇霉素前体--氮红霉素.考察了催化剂的活性组分、载体及其制备条件对催化性能的影响.最佳催化剂为:以Pt为活性组分[w(Pt)=1%],未经处理的活性炭(C)为载体,Pt/C用水合肼还原.以1%Pt/C催化还原反应,转化率93%,收率70%.     

钙钛矿型氧化物负载纳米金属催化剂结构的动态调变及其催化氧化CO反应性能

研究了钛酸钡和钛酸钙担载的Ag和Pt纳米催化剂的表面结构随氧化-还原处理过程的动态变化及其对CO完全氧化反应性能的影响.发现氧化物担载的Ag催化剂在氧化处理后其催化活性较还原处理的高; X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征结果表明,氧化处理能够提高载体表面Ag颗粒的分散度,而还原处理导致Ag颗粒的聚集,从而降低了催化氧化CO反应的活性.氧化-还原处理改变了担载Ag纳米粒子的尺寸并影响其CO氧化反应活性.与此相反,氧化物担载的Pt催化剂在还原处理后所表现出的CO氧化反应活性较氧化处理的高; 对比研究发现,氧化和还原处理后Pt纳米粒子的尺寸基本相同,但是氧化处理的样品中Pt表面物种以氧化态为主,而还原处理后Pt表面物种主要为金属态.Pt纳米粒子表面化学状态随氧化-还原处理的调变是导致表面催化活性差异的主要原因.     

Pt在MgAl2O4载体上的分散程度对催化苯甲醛加氢反应影响

构建催化剂特别是在亚纳米尺度下分散的贵金属催化剂的构效关系是多相催化研究领域中的主要任务之一.我们采用与金属Pt具有强相互作用的MgAl2O4尖晶石作为载体,通过简单浸渍法制备了在纳米、亚纳米和单原子尺度上分散的Pt催化剂.首先利用X射线衍射和原子分辨的球差校正电镜,确定了Pt在MgAl2O4尖晶石载体表面上随负载量增大逐渐形成孤立的和相邻的单原子Pt,然后逐渐形成无定形Pt聚集体和小晶粒;然后利用电感耦合等离子体光谱和CO化学吸附测定了催化剂中Pt的含量和分散度;进一步通过测定CO在Pt表面吸附的红外光谱,区分了载体表面单原子和金属颗粒表面原子的CO吸附特征结构,并据此对不同结构的Pt原子进行了半定量估算.考察了具有不同Pt分散结构的Pt/MgAl2O4催化剂的催化苯甲醛选择性加氢能力,发现以载体表面Pt单原子物种为主的催化剂,可在较宽的温度区间内保持较高的部分加氢产物苯甲醇的选择性(60–150oC,苯甲醇选择性99.4–97.9％,甲苯选择性～0.4％),而以Pt纳米颗粒为主的催化剂上苯甲醇选择性降低显著,同时生成较多深度加氢产物甲苯(60–150oC,苯甲醇选择性99.0–93.1％,甲苯选择性0.7–5.0％).此外,我们测定了各催化剂在不同转化率(～20–90％)时催化剂加氢反应的质量比活性和转化频率(TOF),并在较低苯甲醛转化率(～20％)时,估算了不同结构Pt物种对苯甲醛加氢反应的本征活性,发现Pt纳米颗粒表面原子比MgAl2O4载体表面Pt单原子本征活性更高(4807 h–1 versus 3277 h–1).综上,Pt单原子催化剂具有贵金属原子利用率高,本征活性和加氢选择性高等优点;Pt纳米催化剂表面原子深度加氢能力强,加氢选择性较差,虽本征活性更高,但不足以补偿贵金属原子利用率降低带来的活性损失,Pt质量比活性显著低于单原子催化剂.此外,MgAl2O4尖晶石负载的单原子Pt催化剂也具有良好的催化反应循环稳定性,是一种较为理想的催化苯甲醛选择性加氢制苯甲醇催化剂.     

载体对Pd-Cu/活性炭催化剂在消除卷烟主流烟气中CO活性的影响

采用等体积浸渍法制备了Pd-Cu/活性炭催化剂, 用脉冲反应考察了催化剂对模拟卷烟主流烟气(4.4 CO-4.2 H₂O-19.2 O₂-72.2 He)(体积分数, %)中CO的常温催化氧化性能, 系统研究了不同的活性炭载体对催化剂的CO常温氧化活性的影响. 研究表明, 在室温条件下, 催化剂对CO氧化反应的活性顺序为: 椰壳活性炭为载体的催化剂(CAC)<木质活性炭为载体的催化剂(WAC)<超级活性炭为载体的催化剂(SAC), 并且活性炭载体对催化剂的反应诱导期也存在显著的影响. 对催化剂的表征结果表明, 不同活性炭载体表面上含氧官能团含量不同, 影响催化剂表面Pd和Cu的存在状态, 使得SAC催化剂上的Pd只以Pd²⁺形式存在, 而CAC和WAC催化剂上的Pd以Pd²⁺和Pd⁰形式存在, 导致SAC催化剂比CAC和WAC两种催化剂具有更好的CO催化氧化活性. 使用催化剂接装的三段式复合滤嘴试验卷烟, 与对照卷烟相比, 卷烟主流烟气中CO的释放量都有所降低, 其中添加SAC催化剂的效果最为明显. 如果将Pd的负载量增加为3.4% (w), SAC催化剂对卷烟主流烟气中CO的去除率高达25.4%.     

过渡金属修饰对Pt/M-DMSN催化剂丙烷脱氢性能的影响

以两步法制备了一系列过渡金属(M=Fe, Co, Ni, Cu, Zn)修饰的树枝状介孔二氧化硅纳米粒子(DMSN)负载铂(Pt/M-DMSN)催化剂, 并对该系列催化剂进行了丙烷催化脱氢性能评价. X射线衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)、 紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis DRS)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)表征结果表明, 不同过渡金属在DMSN载体表面分散状态不同,且与Pt的相互作用程度不同. 其中Zn-DMSN载体最有利于Pt的分散, 且反应后催化剂上积碳含量最低; Pt/Fe-DMSN催化剂中Pt与载体的相互作用力较强. 通过活性评价结果可知, Pt/Fe-DMSN催化剂表现出最优的丙烷催化脱氢性能, 丙烷初始转化率为44.2%, 反应6 h后丙烷转化率仍可达36.5%.     

铂纳米粒子与氧化铁载体协同作用促进芳香硝基化合物温和条件下选择加氢

负载型Pt基催化剂是一类重要的工业催化剂,在很多还原和氧化反应中都表现出很高的催化活性,但高昂的价格一直制约着Pt基催化剂的大规模应用.另外, Pt活性位点对有机化合物不同基团的区分性差,通常造成目的产物的选择性较低.以人们熟知的芳香硝基化合物加氢为例,当有其它易还原基团如C=C、C=O、–X等存在时,在硝基加氢的同时,这些基团也不同程度地被还原.在已报道的工作中,通过合理设计Pt活性中心结构、改善Pt周围环境以及在反应中添加无机盐或有机化合物等方法,芳香硝基化合物加氢的选择性获得大幅提升,但催化剂活性对Pt负载量的依赖性仍然很高,降低催化剂中的Pt活性位数量会显著降低催化剂活性.此外, Pt纳米粒子在反应过程中的聚集以及氧化物载体在强还原气氛下的性能变化等对催化剂的稳定性产生很大影响.本文工作中我们尝试发挥载体在反应中的作用,实现氢解离和反应物加氢活性中心在空间上分离,从而降低Pt的负载量.工作思路主要是基于氢溢流的基本原理,其难点在于高效氢解离活性中心的设计和载体的选择,后者需满足活泼氢物种的输运和硝基基团的有效吸附.为了实现上述目标,本文采用胶体法制备了3–4 nm的Pt粒子,该方法可以有效地控制Pt纳米粒子的尺寸以及在载体上的分散状态,从而形成大量的Pt0活性位,实现高效氢解离.在充分考虑载体的氧化还原性和表面碱性质(给电子能力)的基础上,我们筛选了多种氧化物作为载体.反应结果显示, Pt/α-Fe_2O_3在Pt负载量仅为0.2 wt%时即表现出很高的芳香硝基化合物加氢催化活性和选择性,并且该反应可在相当温和的条件(30°C, 5 barH_2)下进行.在经过多次循环反应后, Pt纳米粒子的尺寸、分散状态以及α-Fe_2O_3载体的物相等均未发生变化,催化剂表现出很高的稳定性.Pt纳米粒子的高效氢解离能力是催化剂实现高活性的重要因素之一,而α-Fe_2O_3的表面性质也同样发挥了重要作用,其表面一定数量的氧空位具有较强的给电子能力,可以与具有较强吸电子能力的硝基基团作用,实现反应物的高效吸附;载体表面适当的氧化还原性有利于活泼氢的输运,在与Pt纳米粒子的协同作用下实现了温和条件下芳香硝基化合物的选择性加氢.本工作显著降低了Pt的使用量,实现了非常温和条件下的稳定、高效加氢,可为低成本Pt基催化剂的设计提供借鉴.     

Pt在MgAl_2O_4载体上的分散程度对催化苯甲醛加氢反应影响（英文）

构建催化剂特别是在亚纳米尺度下分散的贵金属催化剂的构效关系是多相催化研究领域中的主要任务之一.我们采用与金属Pt具有强相互作用的Mg Al_2O_4尖晶石作为载体,通过简单浸渍法制备了在纳米、亚纳米和单原子尺度上分散的Pt催化剂.首先利用X射线衍射和原子分辨的球差校正电镜,确定了Pt在Mg Al_2O_4尖晶石载体表面上随负载量增大逐渐形成孤立的和相邻的单原子Pt,然后逐渐形成无定形Pt聚集体和小晶粒;然后利用电感耦合等离子体光谱和CO化学吸附测定了催化剂中Pt的含量和分散度;进一步通过测定CO在Pt表面吸附的红外光谱,区分了载体表面单原子和金属颗粒表面原子的CO吸附特征结构,并据此对不同结构的Pt原子进行了半定量估算.考察了具有不同Pt分散结构的Pt/Mg Al_2O_4催化剂的催化苯甲醛选择性加氢能力,发现以载体表面Pt单原子物种为主的催化剂,可在较宽的温度区间内保持较高的部分加氢产物苯甲醇的选择性(60–150oC,苯甲醇选择性99.4–97.9%,甲苯选择性~0.4%),而以Pt纳米颗粒为主的催化剂上苯甲醇选择性降低显著,同时生成较多深度加氢产物甲苯(60-150oC,苯甲醇选择性99.0–93.1%,甲苯选择性0.7–5.0%).此外,我们测定了各催化剂在不同转化率(~20–90%)时催化剂加氢反应的质量比活性和转化频率(TOF),并在较低苯甲醛转化率(~20%)时,估算了不同结构Pt物种对苯甲醛加氢反应的本征活性,发现Pt纳米颗粒表面原子比Mg Al_2O_4载体表面Pt单原子本征活性更高(4807 h–1 versus 3277 h–1).综上,Pt单原子催化剂具有贵金属原子利用率高,本征活性和加氢选择性高等优点;Pt纳米催化剂表面原子深度加氢能力强,加氢选择性较差,虽本征活性更高,但不足以补偿贵金属原子利用率降低带来的活性损失,Pt质量比活性显著低于单原子催化剂.此外,Mg Al_2O_4尖晶石负载的单原子Pt催化剂也具有良好的催化反应循环稳定性,是一种较为理想的催化苯甲醛选择性加氢制苯甲醇催化剂.     

不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性及其铂流失率比较

以介孔树脂材料FDU-14和介孔碳材料CMK-3为载体制备了两种负载型铂催化剂, 用N₂气吸附、X射线衍射及CO化学吸附等手段对这两种催化剂进行了表征, 并将这两种不同的负载型铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的催化性能及其铂流失率与商品化Pt/Al₂O₃催化剂进行了比较. 研究结果表明, 尽管Pt/Al₂O₃催化剂的初始活性和光学选择性均较高, 然而相同反应条件下乙酸溶剂中Pt/FDU-14和Pt/CMK-3催化剂的铂流失率比Pt/Al₂O₃催化剂的低. 通过对催化剂进行CO吸附原位傅里叶变换红外漫反射光谱(DRIFTS)表征, 从载体的不同表面电子性质角度解释了不同载体负载的铂催化剂在丙酮酸乙酯不对称氢化反应中的活性和铂流失率的差异.     

Electrochemical properties of carbon nanotube-supported metallic catalysts prepared by changing a sweep- or step-applied potential

The electrochemical deposition of Pt nanoparticles on carbon nanotube (CNTs) supports and their catalytic activities for an electro-oxidation were investigated. Pt catalysts of 4–12 nm average crystalline size were grown on supports by changing applied potential methods such as sweep-potential or step-potential. Electroplating of 24-min time by a step-applied potential was enough to obtain small crystalline-size 4.6-nm particles, resulting in good electrochemical activity. The catalysts’ loading contents could be controlled by increasing the deposition time. The crystalline sizes and structures of the Pt/support catalysts were analyzed using X-ray diffraction (XRD). The electrochemical properties of the Pt/support catalysts were studied according to their characteristic current–potential curves in a methanol solution. As a result, the electrochemical activity was increased by enlarging the plating time. The activity reached the maximum at 24 min and then decreased. The enhanced electroactivity for catalysts by step-potential methods could be explained by the changes of the crystalline size and crystalline structures of the catalysts.     

碳化钨用作质子交换膜燃料电池催化剂载体的抗氧化性能

 采用还原碳化法制备了碳化钨样品,并用原位还原法担载Pt粒子得到Pt/WxCy催化剂. 利用计时电流技术对Pt/WxCy和常规Pt/C催化剂进行氧化处理,并用循环伏安法测试了氧化前后两种催化剂的电化学活性面积. 将两种催化剂制成单电池,对比研究了其氧化后的性能衰减. 结果表明, Pt/WxCy催化剂制成的单电池抗氧化能力显著高于普通Pt/C制成的单电池.     

Defect-mediated reactivity of Pt/TiO2 catalysts: the different role of titanium and oxygen vacancies

Defects are ubiquitous in oxide supports and can often tune the catalytic property of supported metal catalysts. This work describes the distinct role of titanium and oxygen vacancies of TiO_2 supports in the catalytic performance of supported Pt catalysts for CO oxidation. Pt was loaded on the TiO_2 supports with oxygen vacancies(VO-TiO_2) and titanium vacancies(VTiTiO_2). It was found that different defects of TiO_2 could distinctively modify the electron property of Pt and thereby CO adsorption strength. The strength of CO adsorption on Pt/VTi-TiO_2 is enhanced, while that of Pt/VO-TiO_2 becomes weaker.Additionally, the presence of defects would also promote the reducibility of catalysts. On the account of the superior redox ability, both Pt/VTi-TiO_2 and Pt/VO-TiO_2 exhibit a higher activity than Pt supported on normal TiO_2 for CO oxidation.     

A novel Pt/Au/C cathode catalyst for direct methanol fuel cells with simultaneous methanol tolerance and oxygen promotion

A novel Pt/Au/C catalyst was prepared by depositing the Pt and Au nanoparticles on the carbon support. The synthesized catalysts were characterized by energy-dispersive X-ray (EDX) and transmission electron microscopy (TEM), and electrochemically analyzed for activity towards oxygen-reduction reaction and methanol oxidation reaction. EDX and TEM results reveal that Pt nanoparticles supported on carbon supports were separated by Au nanoparticles. The electrochemical analysis indicate that the novel catalyst showed the enhanced methanol tolerance while maintaining a high catalytic activity for the oxygen-reduction reaction, which could be attributed to the less methanol adsorption on Pt/Au/C catalyst.     

质子交换膜燃料电池Pd修饰Pt/C催化剂的电催化性能

通过对Pt催化剂表面进行Pd修饰提高质子交换膜燃料电池阴极催化剂的氧还原反应(ORR)活性. 采用乙二醇还原法制备了不同比例的Pd修饰Pt/C催化剂. 透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)测试结果表明, 制备的催化剂贵金属颗粒粒径主要分布在1.75～2.50 nm之间, 并均匀地分散在碳载体表面. 循环伏安方法(CV)研究表明Pd修饰Pt/C催化剂的电化学活性面积低于传统的Pt/C催化剂. 但通过旋转圆盘电极(RDE)测试研究发现, 制备的催化剂具有比传统Pt/C催化剂高的ORR活性.     

NiO增强Pt/C催化剂催化氧化甲醇活性的研究

本文基于NiO作为Pt催化甲醇助催化剂的思路,通过Pt纳米颗粒担载在NiO修饰的碳材料载体上制备了Pt/NiO-C催化剂,系统地研究了不同的NiO/C热处理温度对Pt粒径的影响,并重点探讨了Pt对NiO的质量比对催化氧化甲醇的影响。X射线衍射分析结果显示NiO和Pt均为立方晶系,且NiO的加入有利于主催化剂Pt形成较小的粒径,且经400℃热处理NiO修饰的C材料作为载体有利于Pt的有效分散。所获得的Pt/NiO-C催化剂的电化学活性在甲醇酸性溶液中通过循环伏安法(CV)和计时电流法(CA)进行性能测试。CV测试结果显示以Pt/NiO重量比为4∶1的催化剂其电氧化甲醇活性最大,其峰值氧化电流密度达806 mA/mgPt,是Pt/C催化剂的1.64倍。CA测试结果显示Pt/NiO-C比Pt/C具有更好的抗CO中毒性能和稳定性。     

Microfluidic Synthesis Enables Dense and Uniform Loading of Surfactant‐Free PtSn Nanocrystals on Carbon Supports for Enhanced Ethanol Oxidation

Developing new synthetic methods for carbon supported catalysts with improved performance is of fundamental importance in advancing proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) technology. Continuous‐flow, microfluidic reactions in capillary tube reactors are described, which are capable of synthesizing surfactant‐free, ultrafine PtSn alloyed nanoparticles (NPs) on various carbon supports (for example, commercial carbon black particles, carbon nanotubes, and graphene sheets). The PtSn NPs are highly crystalline with sizes smaller than 2 nm, and they are highly dispersed on the carbon supports with high loadings up to 33 wt %. These characteristics make the as‐synthesized carbon‐supported PtSn NPs more efficient than state of the art commercial Pt/C catalysts applied to the ethanol oxidation reaction (EOR). Significantly enhanced mass catalytic activity (two‐times that of Pt/C) and improved stability are obtained.     

The role of carbon support morphology in the formation of catalytic layer of solid-polymer fuel cell

The Pt/C catalysts with similar morphology of active catalytic phase (platinum nanoparticles), which were deposited on the supports with different types of carbon structures (Vulkan XC-72 carbon black, Taunit carbon tubes, and Timrex HSAG-300 carbon support with graphite structure), were fabricated by the method of electrochemical dispersion. The effect of the carbon structure type on the electrocatalytic properties of Pt/C catalysts was studied in their operation in the three-electrode cell and in-service in the membrane-electrode assembly of air-hydrogen solid-polymer fuel cell. The Pt/C catalyst based on the Vulkan XC-72 carbon support showed the best performance. The anisotropic shape of Taunit carbon nanotubes and the microstructure of Timrex HSAG-300 carbon support do not allow us to form a catalytic layer with a large active platinum surface area and a structure, which provides an effective ionic transport and mass exchange near the platinum surface.