低能氮离子诱发丙酮与重水溶液的反应机理

利用氮气火花放电产生离子,其中的正离子在阴极位降的加速下“注入”到丙酮的重水溶液中,诱发其中的化学反应.利用气相色谱 质谱（GC MS）分析离子注入后的样品,证实有氘代产物（CH3COCH2D）、氘羟基取代产物（CH3COCH2OD）生成,这表明低能N＋诱发重水溶液中的反应主要是由于重水分子分解产生的自由基引起的,其中氘自由基和氘羟基自由基起重要作用;同时,产物中还检测到氘代乙酸（CH3COOD）和氘氨基丙酮（CH3COCH2ND2）,说明反应是在氧化性氛围中进行的,氮离子俘获重水中的氘形成氘氨基可能是氘氨基取代产物生成的主要原因,也是氮“沉积”在溶液中的重要形式.这些结果对初步揭示低能离子诱发水溶液的反应机理具有一定的意义.     

激光烧蚀Al+与乙醇团簇的反应研究

利用激光烧蚀-分子束法对Al等离子体与乙醇团簇的反应进行了研究.飞行时间质谱测得的主要反应产物有Al⁺(C₂H₅OH)_n (n=3～10)与H⁺(C₂H₅OH)_n (n=1～14)团簇正离子和(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^- (n=0～8)团簇负离子.实验发现,烧蚀产生的Al等离子体与脉冲分子束的不同位置反应,对团簇离子的类别、大小及强度分布均产生很大影响.Al等离子体与脉冲分子束的前段反应,主要产生金属-复合物团簇离子Al⁺(C₂H₅OH)_n,且信号较强;Al等离子体与脉冲分子束的中段及后段反应,主要产生质子化团簇离子H⁺(C₂H₅OH)_n和团簇负离子(C₂H₅OH)_n(H₂O)OH^-,同时还出现强度较小的其他水合团簇离子,如H⁺(H₂O)m(C₂H₅OH)_n (m=1～2)等.     

碳氟醇对阳离子表面活性剂表面活性及胶团反离子结合度的影响

用表面张力及电动势法研究了C₁₀H₂₁N(CH₃)3Br、C₁₂H₂₅N(CH₃)3Br与C₃F₇CH₂OH混合水溶液的表面与胶团性质。结果表明,对于阳离子表面活性剂,C₃F₇CH₂OH的加入一方面增加表面活性,另一方面降低胶团反离子结合度。后者不同于阴离子表面活性剂/C₃F₇CH₂OH混合体系,可归因于C₃F₇CH₂OH略有酸性,因而具备一些类似阴离子表面活性剂的性质。     

等离子体引发CH3OH/NH3偶联反应合成腈类化合物

腈类化合物广泛用于医药和精细化学品合成。然而,许多腈类的生产过程产生大量污染物。本文采用介质阻挡放电(DBD)等离子体活化甲醇和氨气分子,发现等离子体引发的CH₃OH/NH₃偶联反应可合成二甲基氰胺、二甲基氨基乙腈和氨基乙腈等高附加值含N有机化合物。系统研究了反应器结构、放电条件、反应条件和填充材料对甲醇转化率和产物选择性的影响。实验结果表明,在最优条件下,甲醇的转化率达到51.5%,腈类化合物选择性达到22.1%。CH₃OH/NH₃等离子体发射光谱结果表明,C≡N自由基物种可能是生成腈类化合物的重要中间体。该CH₃OH/NH₃等离子体偶联反应为二甲基氰胺、二甲基氨基乙腈和氨基乙腈提供了一种绿色合成方法,也为甲醇和氨气精细化利用开辟了一种新途径。     

乙醇在Co(111)表面脱氢反应机理的第一性原理研究

采用密度泛函理论和周期平板模型相结合的方法针对Co（111）表面上乙醇脱氢反应的反应机理进行了细致的研究,同时,对反应过程中涉及到的各个物种在表面上不同吸附位（顶位（top）,桥位（bridge）,三重空穴位（fcc和hcp））的吸附模型进行了结构优化以及相关能量的计算,确定了各物种的最佳吸附位点.研究结果表明,CH₃CH₂OH在Co（111）表面的脱氢反应可具体描述为三条反应路径：反应路径I为CH₃CH₂OH逐步脱氢经由中间体CH₃CHO,最终生成CH₄和CO的反应;反应路径Ⅱ为CH₃CH₂OH脱氢产生的CH₃CH₂O基和CH₃CHO相互作用通过CH₃COOH分子最终生成CH₄和CO₂的反应;反应路径Ⅲ为CH₃CH₂O基和CH₃CO基作用生成CH₃COOC₂H₅的过程,其中,反应路径I为最优路径（CH₃CH₂OH→CH₃CH₂O→CH₃CHO→CH₃CO→CH₃+CO→CH₂→CH→CH₄+CO+C+H）,该反应路径中的CH₃CH₂O基脱氢生成CH₃CHO为速控步骤,反应能垒为1.61 eV.     

电喷雾串联质谱中苯乙酰苯胺衍生物去质子化离子裂解产生阴离子自由基的机理研究

电喷雾串联质谱中偶电子负离子裂解产生阴离子自由基是一种违反偶电子规则的异常碎裂反应, 但是这种碎裂反应也常常被观察到, 其机理传统上一直被认为是共价键的简单均裂. 针对苯乙酰苯胺及其衍生物(R¹C₆H₄CH₂CONH- C₆H₄R²)的去质子化离子([M-H]^-)裂解生成阴离子自由基这一特殊的碎裂反应提出了一个新颖的反应机理, 即离子/中性复合物介导的单电子转移反应机理. 以化合物3 (R¹＝H, R²＝NO₂)为模型提出的反应机理为, 首先氮上负电荷诱导CH₂—CO键异裂生成[苄基负离子/4-硝基苯异氰酸酯]复合物中间体, 然后复合物中发生单电子转移反应产生4-硝基苯异氰酸酯阴离子自由基. 通过取代基效应研究(电子亲和势分析)、与文献报道的双分子电子转移反应比较和密度泛函理论计算等方法, 新反应机理得到了证明.     

低能氮离子对苯甲酸钠溶液的化学改性

利用气体尖端放电产生低能氮离子,这些离子在放电间隙的电场加速下攻击苯甲酸钠(PhCOONa)水溶液,造成溶液中分子的损伤。氮离子的作用使溶液的紫外吸收发生显著的变化,与茚三酮呈正反应,表明进入溶液的氮元素形成了某种形式的氨基。红外吸收光谱的分析进一步表明低能氮离子与PhCOONa溶液作用形成了酰胺及亚硝基化合物。所有的实验结果都反映了低能离子通过损伤分子及进一步与损伤碎片化学合成的化学改性作用。     

醇-二苯甲酮光化夺氢反应活泼自由基的ESR研究

本文用自由基捕捉剂2,3,4,6-四甲基亚硝基苯(ND)及苯亚甲基叔丁基氮氧化合物(PBN)与ESR相结合的方法研究了CnH_2n+1OH(n=1,2,…8)、(CH₃)₂CH(CH₂)_nOH(n=0,1,2)、CH₂=CHCH₂OH及C₆H₅CH₂OH等十三种醇与二苯甲酮的光化夺氢反应中的活泼自由基,结果表明: 1.用ND时,二苯酮分别夺取CnH_2n+1OH、(CH₃)₂CH(CH₂)_nOH及RCH₂OH(R=CH₂=CH、C₆H₅)中α-C、叔-C及α-C上的氢,而捕捉到C_n-1H_2n-1CHOH、(CH₃)₂CH(CH₂)_nOH及RCHOH自由基。 2.用PBN时,捕捉的自由基与ND捕获的相同。     

N1-甲基鸟嘌呤阳离子脱质子动力学的研究

在所有DNA碱基中, 鸟嘌呤碱基G具有最低的氧化电位, 导致其最容易被氧化. G碱基被单电子氧化成为G正离子自由基(G^+·), G^+·存在两个脱质子位点, 其中脱嘧啶环上亚氨基质子N¹-H比脱环外氨基质子N²-H更有利, 因而在普通G碱基中研究脱N²-H的过程无法排除脱N¹-H过程的干扰, 使得其脱N²-H的动力学迄今尚不明确. 在本文中, 通过将G碱基上的N¹-H用CH₃取代(即mG), 采用纳秒时间分辨瞬态紫外可见吸收光谱方法研究了mG碱基单电子氧化后脱质子N²-H的动力学. 根据瞬态紫外可见吸收光谱, 确定了mG^+·脱质子的产物是mG(N²-H)^·, 即脱质子的位点是N²-H. 进一步通过测量mG(N²-H)^·的生成速率常数与mG的浓度依赖关系, 得到室温下SO₄^-·单电子氧化mG生成 mG^+·的速率常数为(3.7±0.1)×10⁹ L·mol^-1·s^-1以及 mG^+·脱N²-H的速率常数为(7.1±0.2)×10⁶ s^-1. 并通过检测不同温度下mG^+·脱N²-H的速率常数, 利用阿仑尼乌斯方程得出脱质子N²-H的活化能为19.9±1.0 kJ·mol^-1. 这些结果可为DNA碱基的氧化损伤过程提供更为丰富的动力学信息.     

光、电催化合成氘代化学品和药物分子研究综述

稳定氘同位素因其安全、易控制、廉价易得等优势而被广泛应用于探究有机反应机理和揭示药物及其代谢物的吸收、分布、代谢和排泄过程.此外,氘标记药物也被称为重氢药、重药,即把药物分子上处于代谢位点的一个或多个碳氢键(C-H)用碳氘键(C-D)替代获得的新药,以延长药物代谢周期、减少进入血液前的代谢、减少有毒代谢物产生,从而降低给药剂量、提高安全性以及获得更佳的疗效.2017年4月,第一例氘代新药,氘代四苯喹嗪(海外商品名Austedo,国内商品名:安泰坦)被美国食品药品监督管理局批准,氘代新药市场被彻底激活.临床数据显示,丁苯那嗪原药具有严重的毒副作用,19%的病人使用后表现出抑郁病症,严重者甚至有自杀倾向;氘代丁苯那嗪相对于原药,代谢动力学特征明显改善,毒副作用显著降低.目前,国内外已有多家知名药企(如BMS,Concert,Teva,苏州泽璟生物制药以及成都海创等)布局氘代新药研发.2021年6月,中国国家药品监督管理局正式批准苯磺酸多纳非尼片(商品名:泽普生),用于治疗既往未接受过全身系统性治疗的不可切除肝细胞癌患者.氘代药物的蓬勃发展使得对其精准合成提出了更高的要求和更强烈的需求.氢氘交换等传统方法由于反应条件苛刻、氘源昂贵、氘代个数和位点难以精准控制等限制,难以满足新时代氘代药物的发展需要.近年,化学家开始致力于开发温和、精准氘代新方法,其中,光或电驱动的温和、精准氘标记方法引起了广泛关注.本综述着重总结近五年光/电驱动的温和、精准的氘代方法的研究进展.基于氘原子引入的反应模式分为以下三种类型.(1)氘原子转移策略:以光/电催化单电子转移或者氢原子转移方式生成自由基中间体R^?;随后,R^?与氘原子转移试剂(由硫醇和重水原位制得)反应,得到相应的氘代产物R-D.利用该策略,目前已发展了羧酸、卤代烃、硫醚(醇)等的去官能化氘代反应以及硅烷、叔胺、醛基等的氢氘交换反应.(2)氘原子攫取策略:以光/电催化单电子转移、氢原子转移或者能量转移方式生成自由基R^?中间体,一方面,以产物碳氘键键能大于溶剂碳氘键键能为驱动力,使R^?直接从氘代溶剂中攫取氘原子制得相应的氘代产物R-D;另一方面,利用光/电催化强驱动力,使R^?再次获得一个电子形成相应负离子,从而顺利从重水中攫氘,制得相应的氘代产物R-D.利用该策略,目前已开发了羧酸、重氮、卤代物等的去官能化氘代反应,以及亚胺的加氘还原反应.(3)重水分解策略:基于光/电催化水分解制氢原理,以光或电为驱动力分解重水,使其产生高活性氘物种,原位耦合还原氘代反应.利用该策略,目前已开发了以重水为氘源的卤代物,不饱和官能团(包括烯烃、炔烃、亚胺和芳基酮等)等的氘代还原反应以及伯、仲胺的氘甲基化反应.本综述归纳了近年来光或电催化驱动的温和、精准氘代方法研究进展.在此基础上结合课题组在该领域的研究经历,分析了药物和精细化学品精准氘代面临的关键挑战和重要机遇,包括:发展温和、精准的不对称催化氘代方法用于制备手性氘代药物;针对复杂药物多个代谢位点,实现精准、可控氘代,从而更有效调节药物代谢动力学和代谢产物.此外,光合成、电合成迅猛发展也将为氘代精细化学品和药物光、电催化合成带来新的机遇.     

Preparation, properties, and reactions of metal-containing heterocycles: Part CV. Synthesis and structure of polyoxadiphosphaplatinaferrocenophanes

A series of novel heterobimetallic crown ether-like polyoxadiphosphaplatinaferrocenophanes cis-[1,1′-Fc(CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂PPh₂)₂]PtCl₂ (n=1–3) (4a–c) was synthesized in good yield by cyclization of the bis(phosphine) ligands 1,1′-Fc(CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂PPh₂)₂ (n=1–3) (3a–c) and (PhCN)₂PtCl₂ under high dilution conditions in CH₂Cl₂. The bisphosphines 3a–c are obtained by reaction of the corresponding diols 1,1′-Fc(CH₂O(CH₂CH₂O)_nCH₂CH₂OH)₂ (n=1–3) (1a–c) with: (i) CH₃SO₂Cl in CH₂Cl₂ and (ii) LiPPh₂ in THF. Although the X-ray crystal structure of 4a shows that the cavity is large enough for the encapsulation of small metal cations, inclusion experiments of 4a–c with Group 1 cations, and Mg²⁺, or NH₄⁺ in solution applying NMR titration and cyclovoltammetric methods reveal no evidence for the formation of host–guest complexes for 4a,b. In the case of 4c only the addition of Na⁺ or K⁺ leads to an insignificant effect.     

1,3-丙二胺邻苯二酚钼钨手性八面体配合物的仿生合成、晶体结构以及与ATP作用的液相NMR研究

合成了1,3-丙二胺邻苯二酚钼钨手性八面体配合物(NH₃CH₂CH₂CH₂NH₂)₂[Mo_0.4W_0.6O₂(C₆H₄O₂)₂],并对其进行了单晶结构解析,研究了其与ATP作用的液相NMR谱.该晶体属正交晶系,空间群为Pcan.晶胞参数a=0.7501(2)nm,b=2.3994(7)nm,c=1.2178(4)nm,Z=4.[Mo_0.4W_0.6O₂(C₆H₄O₂)₂]^2-的配位几何构型为手性八面体,晶体为外消旋体.配位阴离子中MoW中心金属离子除了与两个端基O配位形成cis-MO键外,同时还分别与两个邻苯二酚配位基团的的氧原子配位,形成4个M-Ob(M=Mo,W)键,构成两个五元环.利用¹HNMR,¹³CNMR,³¹PNMR以及¹H-¹⁵NHMBC对标题配合物及其与ATP在D₂O溶剂中的作用进行了研究,发现标题配合物的MoW中心金属离子在纯D₂O溶剂中被还原成+5价,但与ATP混合后转化为+6价,且与原配位基邻苯二酚发生解离.解离后的[MO₂]²⁺最大可能与腺嘌呤上的氨基N原子配位,而此配位可能是其抗癌抗肿瘤活性的主要作用机理之一.     

Theoretical Studies on Thermal Decomposition of Benzoyl Peroxide in Ground State

Systematic studies of the thermal decomposition mechanism of benzoyl peroxide(BPO) in ground state,leading to various intermediates, products and the potential energy surface(PES) of possible dissociation reactions were made computationally. The structures of the transition states and the activation energies for all the paths causing the formation of the reaction products mentioned above were calculated by the AM1 semiempirical method. This method is shown to to be one predict correctly the preferred pathway for the title reaction. It has been found that in ground state, the thermal decomposition of benzoyl peroxide has two kinds of paths. The first pathway PhC(O)O--OC(O)Ph→PhC(O)O→Ph CO2 produces finally phenyl radicals and carbon dioxide. And the second pathway PhC (O) OO--C (O) Ph→PhC (O) OO PhC (O)→PhC(O) O2→Ph CO O2, via which the reaction takes place only in two steps, produces oxygen and PhC(O) radicals, and the further thermal dissociation of PhC(O) is quite difficult because of the high activation energy in ground state. The calculated activation energies and reaction enthalpies are in good agreement with the experimental values. The research results also show that also the thermal dissociation process of the two bonds or the three bonds for the benzoyl peroxide doesn‘t take place in ground state.     

气体再燃低NOx燃烧中NO与NHi的反应机理研究

采用量子化学密度泛函理论(DFT)对NO与NH_i自由基的反应机理进行了研究,并结合经典过渡态理论对各反应速率常数进行了计算。结果表明,NO与NH₂自由基的反应体系可通过六个反应通道形成N₂+H₂O、N₂O+H₂和N₂H+OH。从能量变化和反应速率两方面考虑,产物N₂+H₂O最容易生成,其最佳反应通道为NO+NH₂→→N₂+H₂O;NO与NH自由基的反应体系可通过七个反应通道形成N₂+OH、N₂O+H和N₂H+O;其中,N₂+OH最容易生成,最佳反应通道为NO+NH→→N₂+OH。比较发现, NH比NH₂自由基更易与NO发生反应生成N₂。因此,在实际运行中改变操作条件,实现NH₂等向NH方向转化,有利于NO_x的还原。     

Photoionization mass spectrometry of kinetic energy-selected ions. The translational energy distribution of N /N2 in the inner-shell ionization energy range

An ion retarding potential difference (IRPD) method has been used to investigate the ion yield and kinetic energy distributions of N⁺/N₂ produced by photoionization mass specrometry using synchrotron radiation. Photoion yield curves of energy selected N⁺ ions are deduced. Translational energy distribution of N⁺ at energies of the N(1s)→π*, N(1s)→(nl)¹ and above the N(1s)⁻¹ threshold are determined. Comparison is made with previous photoin-photoelectron coincidence work using time-of-flight (TOF) measurements.     

Rhodium macrocyclic complexes: The synthesis and single crystal X-ray structure of [Rh([18]aneN2S4)](PF6)3 · 3H2O ([18]aneN2S4 = 1,4,10,13-tetrathia-7,16-diazacyclooctadecane)

Reaction of[Rh(H₂O)₆]³⁺ with one molar equivalent of [18]aneN₂S₄ in refluxing MeOH-H₂O (1 : 1 v/v) for 12 h affords an orange solution from which the complex [Rh([18]aneN₂S₄)](PF₆)₃ can be isolated upon addition of NH₄PF₆. A single crystal X-ray structure determination shows a distorted octahedral geometry at rhodium(III) involving the four thioether and two aza-donors of the macrocycle. The complex cation adopts a rac-configuration via meridional coordination of the two SCH₂CH₂NCH₂CH₂S linkages.     

The chemical production of electronically excited states in the H/NF2 system

A mixture of NF₃ and Ar is passed through an rf discharge in a flow-system to produce, among other species, F and NF₂. When H₂, D₂, or CH₄ are added downstream, reactions with F atoms produce vibrationally excited HF or DF together with H, D, or CH₃. The latter free radicals can react with NF₂, probably by an elimination reaction to produce electronically excited NF: NF₂(²B₁) + H(D, CH₃) → HF^*(DF^* + NF(a¹Δ). A vibrational-to-electronic energy transfer process between the products of this reaction then produces the next higher state of NF: HF(ν 2) + NF(a¹Δ) → HF(ν−2) + NF(b¹Σ⁺). A similar transfer process has also been found between the electronically excited a¹Δ states of O₂ and NF: O₂(a¹Δ) + NF(a¹Δ) → O₂(X³Σ⁻) + NF(b¹Σ⁺). The H or D atoms but not the CH₃ radicals are then found to react with either NF(a¹Δ) or NF(X³Σ⁻) to produce electronically excited N(₂D) atoms, which in turn react with the NF(a¹Δ) molecules to produce N₂(B³Π_g). The observed nitrogen first positive radiation has been demonstrated to be produced entirely by this reaction mechanism rather than by the N(⁴S) recombination that accounts for the Rayleigh afterglow. In addition, the occurrence of the reaction N(₂D) + N₂O → NO(B²Π_r) + N₂ (X¹Σ⁺_g) has been verified. Finally we have observed emission at 3344 Å, which we attribute to the NF(A³Π), which has not been previously reported.     

The reactions of a dinuclear ferric complex (oxo) di-iron(III) triethylenetetraamminehexaacetate, Fe2O(ttha), with oxidizing and reducing free radicals. A pulse radiolysis study

The rate constants at which oxidizing and reducing radicals react with the dinuclear iron(III) complex Fe₂O(ttha)²⁻ were measured in neutral aqueous solution. The rate constants for reduction of the complex by ·CO₂^.− CH₃^.CHOH and O₂^.− were found to be comparable with rate constants previously measured in mononuclear iron(III) polyaminocarboxylate systems. Fe₂O(ttha)²⁻ reacts slowly with O₂^.− (k₈ = (1.2 ± 0.2) × 10⁴ dm³ mol⁻¹ s⁻¹) and, hence, is a relatively poor catalyst for the dismutation of superoxide radical. The hydrated electron reduces the complex at a diffusion-controlled rate in a process which consumes one proton: e_aq⁻ + Fe₂O(ttha)²⁻ → Fe₂^III,IIO(ttha)³⁻ The reduction by carbon-centered radicals produces a (III,II) mixed-valence complex with an absorption spectrum different from that of the Fe₂(II,III) species produced from reduction by the hydrated electron. The oxidizing radicals ^.OH and ·CO₃⁻ appear to act as reductants of the complex via ligand oxidation rather than by oxidation of the Fe₂^IIIO core to Fe₂^III,IVO. In the former case ligand attack appears to occur mainly at the methylene carbon of a glycinate group. The decarboxylation product, CO₂, was detected by its aquation reaction in the presence of a pH sensitive dye, bromthymol blue.     

Mercury macrocyclic complexes: The synthesis of [Hg([18]aneN2S4)] and [Hg(Me2[18]aneN2S4)]. The single crystal x-ray structure of [Hg([18]aneN2S4)](PF6)2·4/3H2O

Reaction of HgSO₄ with one molar equivalent of L{L = [18]aneN₂S₄ (1,4,10,13-tetrathia-7,16-diazacyclooctadecane) or Me₂[18]aneN₂S₄ (7,16-dimethyl-1,4,10,13-tetrathia-7,16-diazacyclooctadecane)} in refluxing MeOH-H₂O for 15 min affords a colourless solution containing the complex cation [Hg(L)]²⁺. Addition of excess PF₆⁻ counterion gives the complex [Hg([18]aneN₂S₄)](PF₆)₂·4/3H₂O as a cream coloured solid. A single crystal X-ray structure determination shows mercury(II) bound to a severely distorted octahedral arrangement of the six macrocyclic donor atoms, Hg---S = 2.655(5), 2.735(4), 2.751(4), 2.639(5) Å, Hg---N = 2.473(11), 2.472(17) Å. The cation is in a rac configuration with the two SCH₂CH₂NCH₂CH₂S linkages bound meridionally to the metal centre.     

C_6H_2(OH)_3CH_3氧化成羟基苯甲酸反应路径的DFT研究

运用密度泛函(DFT)理论,采用Materials Studio 8.0,用GGA/BP方法研究了C_6H_2(OH)_3CH_3氧化成羟基苯甲酸的反应路径。结果表明,甲基上的氢原子被氧化成羟基以及羟基被氧化为醛基及醛基被氧化成羧基均为放热过程。分子C_6H_2(OH)_3CH_3中甲基氧化成羧基的主路径为三个氢原子氧化反应路径,其路径为C_6H_2(OH)_3CH_3+3O→C6H2(OH)3C(OH)3→C6H2(OH)3COOH+H2O,该路径受限于羟基直接被氧化成羧基过程,需克服130 k J/mol的反应势垒,反应速率常数对数ln(k)为-22.96 s-1;醛基、羟基优先被氧化成羧基的顺序为:-CHO-C(OH)3-HC(OH)2-H2C(OH);提高反应温度、氧气浓度均有利于羟基苯甲酸的生成,适当的催化剂有利于促进整个反应的进行。