核酸适体修饰纳米金共振散射光谱探针快速检测痕量Pb2＋

以柠檬酸三钠做稳定剂, 用硼氢化钠还原氯金酸制备了粒径为5 nm的纳米金. 用铅离子核酸适体aptamer保护纳米金获得了检测铅离子的适体纳米金(aptamer-NG)共振散射光谱探针. 在pH 7.0的Na₂HPO₄-NaH₂PO₄缓冲溶液中及30 mmol•L^－1 NaCl存在下, aptamer-NG稳定而不聚集. Pb^2＋可与该探针中的aptamer形成非常稳定的G-四分体结构, 并释放出纳米金. 在NaCl作用下纳米金聚集形成较大的微粒, 导致552 nm处共振散射峰强度增大. Pb^2＋浓度在0.07～42 nmol•L^－1范围内与552 nm处共振散射强度增大值ΔI成线性关系, 其回归方程为ΔI＝12.0c＋9.2, 线性相关系数为0.9965, 方法检出限为0.03 nmol•L^－1 Pb^2＋. 该方法用于水样中铅离子检测, 结果与石墨炉原子吸收光谱法结果一致.     

Li＋在PC＋DMF混合溶剂中优先溶剂化的13C NMR研究

利用¹³C NMR光谱技术研究了Li^＋在碳酸丙烯酯(PC)＋N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合溶剂中的优先溶剂化现象. 根据溶剂分子中碳原子的化学位移随锂盐浓度的变化关系, 确定了与Li^＋发生配位的原子. 碳原子的配位位移值随混合溶剂组成的变化关系表明, 在LiClO₄＋PC＋DMF混合物中, DMF分子对Li^＋的溶剂化作用较PC分子强. 定量计算得到, 在n(PC)∶n(DMF)＝1∶1(摩尔比)的混合溶剂中, PC与DMF分子数在Li^＋第一溶剂化层中的比率为0.12, 说明Li^＋优先被DMF分子溶剂化.     

(H2teta)2{[Ni(teta)][Fe(CN)6]2}•17H2O (teta＝5,7,7,12,14,14-Hexa-methyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)超分子化合物的合成、晶体结构和磁性质研究

将Ni(teta)(ClO₄)₂ (teta＝5,7,7,12,14,14-hexamethyl-1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane)的DMF溶液和K₃[Fe(CN)₆]的水溶液在填充了琼脂冻胶的U型管中通过扩散反应, 得到了标题化合物(H₂teta)₂{[Ni(teta)][Fe(CN)₆]₂}•17H₂O, 该化合物晶体属三斜晶系, 空间群P1, 晶胞参数为a＝0.9998(2) nm, b＝1.5514(3) nm, c＝1.6647(4) nm, α＝114.15(2)°, β＝100.91(2)°, γ＝93.42(2)°, V＝2.2863(10) nm³, z＝1, D_c＝1.196 g•cm^－3, F(000)＝890, μ＝5.84 cm^－1, GOF＝0.894, R₁＝0.0582, wR₂＝0.1446 [I＞2σ(I)]. 该化合物的基本单元由2个[H₂teta]^2＋阳离子、1个{[Ni(teta)][Fe(CN)₆]₂}^4－阴离子和17个水分子组成, 它们之间通过N—H…N氢键而形成具有二维平面结构的超分子化合物. 1.8～300 K变温磁化率研究表明, 化合物中三核体系Fe (s＝1/2)-Ni (s＝1)-Fe (s＝1/2)中心原子间通过氰基桥联而发生强的铁磁相互作用, 磁参数J＝4.33 cm^－1, g＝2.6, θ＝60 K. 通过TG-DTG测定了配合物的热稳定性.     

稀土钠钨青铜化合物NaxLayWO3结构与导电性的理论研究

使用密度泛函理论研究了稀土钠钨青铜化合物的结构和导电性质. 在实验晶体结构数据的基础上构建Na_xWO₃和Na_xLa_yWO₃的模型分子, 优化其几何结构, 并与实验值比较. 在此基础上计算了化合物的能带结构和电子能态密度. 通过这些研究探讨当La^3＋取代Na_xWO₃的中心Na^＋后对结构和导电性的影响. 计算结果表明La^3＋的取代并没有改变结构的空间对称性, 但却使晶格参数和体积略有增大; 取代使电子结构发生了变化, 在费米面附近, 能带相互交叠更加密集, 电子出现的几率增加, 从而增加了其导电性. 这可能是掺杂后La^3＋的4f和5d电子的贡献使电子轨道杂化作用增强, 电子云密度分布重排的结果.     

溶胶-凝胶法合成Li1-xNaxMn2O4及其作为水系锂离子电池正极材料的电化学性能

用溶胶凝胶法合成了Na⁺离子掺杂的Li_1-xNa_xMn₂O₄(x=0,0.01,0.03,0.05)。X射线衍射图表明Na⁺取代Li⁺进入Li_1-xNa_x Mn₂O₄晶格中,扫描电镜图看出产物是粒径为100~300 nm的颗粒。恒流充放电测试结果表明,Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄在2C倍率下循环100圈后放电容量保持率比未掺杂的LiMn₂O₄从51.2%提升到84.1%。循环伏安测试表明Na⁺离子掺杂降低了材料极化且增大了锂离子扩散系数。10C倍率下Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄仍有79.0 mAh·g^-1的放电容量,高于未掺杂样品的52.1 mAh·g^-1。Na⁺离子掺杂可以稳定材料结构并提高锂离子扩散系数,从而提高LiMn₂O₄的电化学性能,是一种可行的改性方法。     

HCF(X~1A’)+SO2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T＝293 K) HCF(X^~1A^’)自由基与SO₂分子的反应动力学. 实验中HCF(X^~1A^’)自由基是由213 nm激光光解HCFBr₂产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X^~1A^’)自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到此反应的二级反应速率常数为: k＝(1.81±0.15)×10^－12 cm³•molecule^－1•s^－1, 体系总压为1862 Pa. 高精度理论计算表明, HCF(X^~1A^’)和SO₂分子反应的机理是典型的加成-消除反应. 我们运用RRKM-TST理论计算了此二级反应速率常数的温度效应和压力效应, 计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

烷烃加和型性质的拓扑同系递变规律研究

用分子中原子的平衡电负性对分子图进行着色, 在距离矩阵的基础上结合分子中各原子的支化度构建一组拓扑指数ND, 它对分子结构实现唯一性表征, 具有优良的结构选择性, 用ND指数对链烷烃的加和型性质及同系递变规律进行研究, 结果表明烷烃加和型性质P可用下式来定量描述: P＝aND₁＋bND₂＋cND₃＋d, 其中a, b, c, d为常数. 用该式对85种链烷烃的标准生成焓Δ_fH^ө_m, 标准熵Δ_fS^ө_m, 标准生成吉布斯自由能Δ_fG^ө_m及67种链烷烃的摩尔体积V_m, 摩尔折射度R_m进行预测, 预测值与实验值吻合良好.     

聚氧乙烯-粘土-碱金属离子插层复合物作用机理研究

测量了聚氧乙烯(PEO)-粘土-K^＋/Na^＋插层复合物在不同相对湿度环境中的相对吸水量, 研究了相对吸水量与粘土层间距d₀₀₁之间的关系, 并结合X射线光电子能谱的研究结果, 探讨了复合物中PEO、粘土与碱金属离子三者之间的相互作用. 在K-MMT-PEO复合物中, K^＋与PEO和粘土表面都存在配合作用, 形成稳定的三元配合物, 在不同相对湿度下, K-MMT-PEO配合物吸水能力较低, 层间距基本不变. 在Na-MMT-PEO复合物中, Na^＋与PEO形成配合物, 水分子能破坏Na^＋-PEO之间的配合作用, 使PEO和Na^＋各自形成水化层, 因此随着相对湿度的增加Na-MMT-PEO复合物的相对吸水量和层间距都增大.     

鞘磷脂和神经节苷脂对磷脂酰乙醇胺混合脂超分子体系液晶态立方相Im3m和Pn3m结构影响的研究

用磷脂酰乙醇胺(DEPE)、鞘磷脂(Sphingomyeline, Sph)、神经节苷脂(Gm1)和胆固醇(Chol)模拟了生物膜超分子体系液晶态结构, 通过用小角X射线衍射(SAXD)对混合脂体系液晶态结构进行了研究, 鉴定出了两种立方相: 即Im3m(Q²²⁹)和Pn3m(Q²²⁴)结构. 实验发现, 鞘磷脂的含量对DEPE膜的结构有一定的影响, 随着鞘磷脂浓度的增加, 混合脂体系的液晶态结构发生了由Im3m(Q²²⁹)到Pn3m(Q²²⁴)的变化. 神经节苷脂(Gm1)的含量对混合脂体系的液晶态结构也有一定的影响, 当神经节苷脂(Gm1)含量达到某一临界值时, 混合脂体系的液晶态结构发生了从Im3m(Q²²⁹)到Pn3m(Q²²⁴) 的变化. 当DEPE-Shp-Gm1超分子聚集体中含有胆固醇时, 胆固醇的极性头部(—OH)与磷脂酰乙醇胺(DEPE)、鞘磷脂(Shp)、神经节苷脂(Gm1)的极性头部通过氢键相互作用形成液晶态立方相Im3m(Q²²⁹)结构, 再通过疏水/亲水相互作用形成稳定的Pn3m (Q²²⁴)结构.     

2,5-二乙氧甲酰氨基-1,3,4-噻二唑超分子化合物的合成和晶体结构

报道了一种用1,6-二取代二硫脲在DMF中加热回流直接脱H₂S关环合成2,5-二取代1,3,4-噻二唑类化合物的新方法, 并用此方法合成了2,5-二乙氧甲酰氨基-1,3,4-噻二唑. 用元素分析、核磁共振氢谱、红外光谱进行了表征, 用X射线单晶衍射法确定了其单晶结构. 晶体属单斜晶系, P2₁/c空间群, a＝1.0093(4) nm, b＝0.9035(4) nm, c＝1.2924(6) nm, β＝96.785(9)°, V＝1.1703(9) nm³, Z＝4, D_c＝1.477 g/cm³, F(000)＝544, μ＝0.287 mm^－1. 该化合物通过分子间氢键形成了一种二维网状结构的超分子, 由于分子间的作用力使其分子又沿c轴呈层状堆积.     

一种新型四氮杂取代三环冠醚的晶体结构及其配合物的合成与表征

合成了一种新型的四氮杂取代的三环结构冠醚4,13-二氧-1,7,10,16-四氮杂三环[14.2.1.1^7,10]二十烷(L7), 低温条件下在乙醚中培养出其单晶, 用X射线衍射法测定了晶体结构. 该晶体属单斜晶系, 空间群P2₁/n, 晶胞参数a＝0.8984(7) nm, b＝1.0805(9) nm, c＝1.1040(9) nm; Z＝2, β＝111.707(13)°; V＝0.9958(14) nm³, D_c＝1.189 g/cm³, μ＝0.092 mm^－1, F(000)＝392, R₁＝0.0649, wR₂＝0.1714. 制备了配体L7与金属盐的配合物, 分析结果表明, 配体L7与金属离子形成1∶1型的配合物.     

以2-苯氧乙基为氮支链的[18]和[15]环系氮支套索冠醚的合成及其络合性能

以2-苯氧乙醇为起始剂, 合成了两种新型氮支套索冠醚: N-(2-苯氧乙基)单氮杂-18-冠-6 (18CE)与N-(2-苯氧乙基)单氮杂-15-冠-5 (15CE). 通过红外光谱、核磁共振氢谱和紫外光谱表征了新冠醚及其中间体的结构. 用电导滴定法研究了两冠醚与Na^＋, K^＋, Ag^＋, NH^4＋, Ni^2＋, Cu^2＋, Pb^2＋和Co^2＋在25 ℃的配位作用, 计算了1∶1配合物的稳定常数. 实验结果表明, 由于N-(2-苯氧乙基)引入氮杂冠醚环和参与配位, 18CE和15CE配合物的稳定常数分别比单氮杂-18-冠-6, N-(2-羟基乙基)单氮杂-18-冠-6, N-(2-甲氧基乙基)单氮杂-18-冠-6和单氮杂-15-冠-5, N-(2-甲氧乙基)单氮杂-15-冠-5, N-(2-甲氧乙基)单氮杂-15-冠-5的对应配合物明显提高. 配合物的稳定常数和紫外光谱皆提供了支链的苯氧基参与配位的信息.     

苯并15冠5与钼多酸的组装

以苯并15冠5和钼多酸为原料, 用水热法合成了两个新颖的超分子配合物[Na(B30C10)][Mo₆O₁₉] (1)和[NaL(CH₃CN)][NaL][α-PMo₁₂O₄₀][NaL₂] (L＝B15C5) (2), 并用单晶X射线衍射测定了它们的晶体结构. 配合物1属单斜晶系, 空间群为C2/m, 它包含三个基本单元: Na^＋, B15C5和Mo₆O , 冠醚分子和Na^＋配位, 并通过静电作用力和多酸分子相连. 配合物2属三斜晶系, 空间群为P-1, 它包含一个[α-PMo₁₂O₄₀]^3－离子和三个钠离子配合物. [Na(B15C5)]^＋通过Mo-O-Na-O键和多酸阴离子相连.     

芳香桥式双(苯并氮杂-15-冠-5)的合成及其对碱金属和重金属离子的选择键合

通过11,12-苯并-1,7,10,13-四氧杂-4-氮杂环十五烷-11-烯(苯并氮杂-15-冠-5)分别与间二苄溴, 间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯反应, 合成了N,N'-间二苄基双(苯并氮杂-15-冠-5) (1)、N,N'-间苯二甲酰基双(苯并氮杂-15-冠-5) (2)和N, N'-对苯二甲酰基双(苯并氮杂-15-冠-5) (3) 等三个芳香桥式双(苯并氮杂-15-冠-5)衍生物, 并解析了化合物3的晶体结构. 进而采用溶剂萃取的方法研究了它们与一价金属阳离子的键合行为. 结果表明, 双冠醚2对碱金属钠离子和重金属铊离子表现出较高的选择萃取能力, 而双冠醚1对重金属银离子表现出较高的选择萃取能力.     

DNA与金属锇配合物相互作用的表面电化学研究

采用自己建立的DNA表面电化学研究微量方法, 研究了单双链DNA与两种锇配合物(联吡啶锇和二氯菲咯啉锇)的相互作用. 研究发现, 两种锇配合物都是通过静电作用与DNA结合, 其作用方式不受溶液离子强度的影响. 并计算得到了联吡啶锇和二氯菲咯啉锇与dsDNA和ssDNA相互作用的多个热力学和动力学参数, 如结合常数K_3＋或K_2＋, 结合常数比K_3＋/K_2＋, 离子强度为零时的极限比 , 结合自由能ΔG_b, 解离速度常数k, 结合位点数s.     

一系列Ru(II)配合物电致化学发光性质的比较研究

比较研究了以C₂O₄^2－为共反应物时5个结构相关的Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂L¹]^2＋, [Ru(bpy)₂L²]^2＋, [Ru(bpy)₂L³]^2＋, [Ru(phen)₂L¹]^2＋和[Ru(phen)₂L²]^2＋(其中bpy＝2,2′-联吡啶, phen＝1,10-邻菲啰啉, L¹＝4-羧基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉, L²＝3-羧基-4-羟基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉, L³＝3,4-二羟基苯基咪唑[4,5-f][1,10]邻菲啰啉)的电致化学发光(ECL)性质. 结果表明, 酚羟基的存在能有效地淬灭Ru(II)配合物[Ru(bpy)₂L²]^2＋, [Ru(bpy)₂L³]^2＋和[Ru(phen)₂L²]^2＋的ECL, 其它Ru(II)配合物的ECL量子效率与[Ru(bpy)₃]^2＋相差不大.     

1,3-丙二胺的不对称双Schiff碱异三核配合物的合成表征、晶体结构与磁性研究

合成了一种新的不对称双Schiff碱Cu(II)单核配合物Cu(HLt) (1) (H₃Lt为N-3-羧基水杨醛-N'-水杨醛-缩1,3-丙二胺)及其两个异三核配合物[(CuLt)₂Ni]•2.5H₂O (2)和[(CuLt)₂Mn]•5H₂O (3), 并用元素分析、红外光谱、电子光谱对它们进行了结构表征. 用X射线单晶衍射法测定了配合物3的晶体结构, 其晶胞中每个不对称单元包含一个异三核中性分子, 在此三核分子中, 中心Mn^2＋离子位于[O₆]的变形八面体配位环境中, 两个端基Cu^2＋离子位于[N₂O₂]的平面正方场中. 在5～300 K范围内测定了两个三核配合物的变温磁化率, 经拟合得化合物2的磁交换参数为－57.7 cm^－1, 化合物3的磁交换参数为－28.5 cm^－1, 表明在两个异三核配合物中, 中心M^2＋离子与外部Cu^2＋离子间存在弱的反铁磁自旋交换作用.     

含新颖一维金属氧簇阳离子的聚金属氧簇化合物[{M(2,2'-bipy)}5O14]4- [2,2'-H2bipy]2(As2W18O62)2•8H2O (M＝Mo, W)的合成、晶体结构与表征

以Na₂WO₄•2H₂O, Na₂MoO₄•2H₂O, Na₂HAsO₄•7H₂O和2,2'-bipyridine为原料, 在水热条件下制得了含一维阳离子的聚金属氧簇化合物: [{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]₄[2,2'-H₂bipy]₂(As₂W₁₈O₆₂)₂•8H₂O (M＝Mo/W; 2,2'-bipy＝2,2'-bipyridyl), 并用元素分析, IR, TG和单晶X-ray衍射等手段进行了表征. 标题化合物属于单斜晶系, C2/c空间群, a＝4.1721(5) nm, b＝2.4629(5) nm, c＝1.7541(5) nm, β＝91.119(3)°, V＝18.021(5) nm³, Z＝2, R₁＝0.0629, wR₂＝0.1605 [I＞2σ(I)]. 标题化合物的阳离子链由五元金属氧簇构筑块[{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]^2＋通过氧原子桥联而成, 构筑块[{M(2,2'-bipy)}₅O₁₄]^2＋中的五个金属原子呈畸变的“A”字型排布, 阳离子展现出新颖的一维锯齿链状结构.     

PdYH分子的结构与势能函数

用密度泛函理论的B3LYP方法, 对钯和钇原子采用SDD收缩价基函数, 氢原子采用6-311＋＋G**全电子基函数, 对PdY和PdYH体系的结构进行优化. 计算表明: PdY分子的几何构型为C_∞v, 其基态为X²Σ^＋态, 键长R＝0.24168 nm, 离解能为D_e＝2.8261 eV, 谐振频率ω_e＝254.0656 cm^－1, 并拟合得到Murrell-Sorbie势能函数; PdYH分子最稳态为C_s构型, 电子组态为¹A', 平衡核间距R_PdY＝0.24281 nm, R_YH＝0.19824 nm, 键角∠PdYH＝116.7157°, 离解能D_e＝5.6146 eV, 基态简正振动频率: 对称伸缩振动频率ν₁ (a')＝348.2909 cm^－1, 弯曲振动频率ν₂ (a')＝243.3382 cm^－1, 反对称伸缩振动频率ν₃ (a')＝1442.2695 cm^－1. 由微观过程的可逆性原理分析了分子的可能离解极限. 并用多体项展式理论方法分别导出基态PdY和PdYH分子的势能函数, 其等值势能面图准确地再现了PdY和PdYH分子的结构特征和离解能, 由此讨论了Pd＋Y＋H分子反应的势能面静态特征.